Combustión de carbón con captura de CO2 utilizando transportadores sólidos de oxígeno basados en óxido de cobre

El objetivo de esta Tesis Doctoral ha sido demostrar la viabilidad de la combustión de diferentes combustibles sólidos (carbones de diferente rango y biomasa) con captura de CO2 según el proceso denominado CLOU (Chemical Looping with Oxygen Uncoupling) en un sistema en continuo. En este caso se pretende utilizar la propiedad del CuO en un transportador de oxígeno para generar O2 gaseoso. El plan de trabajo llevado a cabo para cumplir el objetivo comenzó con el desarrollo y caracterización de diferentes transportadores de oxígeno basados en CuO adecuados para la combustión de combustibles sólidos (carbón o biomasa) mediante el proceso CLOU. Se prepararon distintos materiales con diferentes contenidos en CuO, distintos soportes y utilizando varios métodos de preparación. Estos materiales se caracterizaron química y físicamente por diferentes técnicas: SEM-EDX, XRD, porosimetría de mercurio, adsorción de N2 (BET), picnometría de He y determinación de la resistencia mecánica. Además, se determinó la reactividad de cada material tanto para el proceso de generación de oxígeno como para su regeneración. En el Instituto de Carboquímica se realizó inicialmente una caracterización de los transportadores de CuO preparados por impregnación húmeda incipiente, extrusión, compresión y spray drying por medio de la medida de sus reactividades redox en N2 y aire en TGA y su resistencia mecánica. También se determinó su capacidad de desprender oxígeno gaseoso a diferentes temperaturas, junto a la velocidad de atrición y la tendencia a la aglomeración durante un alto número de ciclos redox N2-aire en un reactor de lecho fluidizado discontinuo [1]. Una vez seleccionados los mejores candidatos se llevó a cabo una segunda caracterización de transportadores de oxígeno basados en cobre preparados por un método industrial como es el spray drying. Uno de los materiales seleccionados contiene un 60% de CuO y se utilizó MgAl2O4 como material inerte. Este material se caracterizó tanto física como químicamente [2]. El resto de materiales seleccionados contenían un 40% de CuO y como inertes se emplearon MgAl2O4, SiO2 y TiO2, tanto puros como mezclas de ellos en diferentes proporciones [3]. Este trabajo se desarrolló durante una estancia en la Universidad Tecnológica de Chalmers (Gotemburgo, Suecia). Los transportadores preparados se caracterizaron química y físicamente por diferentes técnicas y se determinó su reactividad y su capacidad de desprender oxígeno gaseoso a diferentes temperaturas. También se evaluó la velocidad de atrición y la tendencia a la aglomeración durante un alto número de ciclos redox en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. De todo este proceso se seleccionó un transportador de oxígeno que cumplía todas las condiciones para ser usado como transportador de oxígeno en el proceso CLOU: alta reactividad, baja velocidad de atrición y sin tendencia a la aglomeración. Posteriormente, se analizó la capacidad de este transportador de oxígeno para convertir un combustible sólido (carbón y char) en un reactor de lecho fluidizado discontinuo [4]. Adicionalmente, se analizó su máxima velocidad de generación oxígeno en función de la temperatura de reacción. Se encontró que el transportador de oxígeno era capaz de producir oxígeno en condiciones de equilibrio en todas las condiciones operacionales analizadas, incluso cuando las conversiones del transportador de oxígeno eran altas. Este transportador de oxígeno se utilizó en una la planta en continuo consistente en dos reactores de lecho fluidizado interconectados con una potencia de 1.5 kWt, donde se demostró por primera vez durante más de 45 horas el proceso CLOU quemando un carbón bituminoso [5]. Se determinaron las eficacias de combustión y captura de CO2, así como el efecto de las principales variables de operación. Una vez demostrada la viabilidad del proceso con este material, se estudió en la planta en continuo el efecto de distintos tipos de combustibles sólidos en el proceso CLOU [6]. Se usaron carbones de reactividades muy diferentes: un lignito, dos carbones bituminosos y una antracita. Con los datos obtenidos se realizó un estudio de los inventarios de sólido mínimos necesarios para tener una alta eficacia de captura de CO2 con diferentes combustibles. También se llevó a cabo la evaluación del proceso CLOU cuando se utiliza un combustible renovable como la biomasa, obteniéndose unos resultados muy prometedores respecto a la eficacia de captura de CO2 y del inventario necesario [7]. Continuando con el desarrollo del proceso CLOU, se llevó a cabo un estudio del efecto del azufre presente en el combustible [8]. Para ello se utilizó en la planta en continuo un lignito con alto contenido en azufre (5.2% en peso) y se analizaron las emisiones de contaminantes, así como su posible efecto en el transportador de oxígeno. También se realizó una comparativa entre los procesos iG-CLC y CLOU con los resultados obtenidos en la planta en continuo con diferentes combustibles sólidos [9]. Se analizaron las diferencias en las eficacias de combustión y captura de CO2 para tres carbones de diferente rango en ambos procesos. Además, se analizaron las diferencias en las velocidades de conversión de char por ambos procesos para relacionarlas con las diferencias encontradas en las eficiencias. Finalmente, se realizó un modelo para el diseño básico de los reactores de reducción y oxidación de un proceso CLOU. Para calcular los inventarios mínimos de solidos necesarios se estudió la cinética de las reacciones de reducción y oxidación del transportador desarrollado [10] en la TGA. Con los datos cinéticos obtenidos, se realizó una optimización del inventario necesario tanto en el reactor de reducción como en el de oxidación para alcanzar elevados valores de captura de CO2 usando diferentes combustibles sólidos. 1. P. Gayán, I. Adánez-Rubio, A. Abad, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Development of Cu-based oxygen carriers for Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process. Fuel 2012, 96, 226-238. 2. I. Adánez-Rubio, P. Gayán, A. Abad, L.F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Evaluation of a spray-dried CuO/MgAl2O4 oxygen carrier for the chemical-looping with oxygen uncoupling process. Energy & Fuels 2012, 26, 3069-3081. 3. I. Adánez-Rubio, M. Arjmand, H. Leion, P. Gayán, A. Abad, T. Mattisson, A. Lyngfelt. Investigation of combined supports for Cu-based oxygen carriers for chemical-looping with oxygen uncoupling (CLOU). Energy & Fuels 2013, 27, 3918-3927. 4. I. Adánez-Rubio , A. Abad , P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Identification of operational regions in the Chemical-Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process with a Cu-based oxygen carrier. Fuel 2012, 102, 634-645. 5. A. Abad, I. Adánez-Rubio, P. Gayán, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. Demonstration of chemical-looping with oxygen uncoupling (CLOU) process in a 1.5 kWth continuously operating unit using a Cu-based oxygen-carrier. Int. Journal of Greenhouse Gas Control 2012, 6, 189-200. 6. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Performance of CLOU process in the combustion of different types of coal with CO2 capture. International Journal of Greenhouse Gas Control 2013, 12, 430-440. 7. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, L. F. de Diego, F. García-Labiano, J. Adánez. Biomass combustion with CO2 capture by Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU). Fuel Processing Technology, 2014, vol. 124, no. 0, p. 104-114. 8. I. Adánez-Rubio, A. Abad, P. Gayán, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. The fate of sulphur in the Cu-based Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) process. Applied Energy 2014, 113, 1855-1862. 9. J. Adánez, P. Gayán, I. Adánez-Rubio, A. Cuadrat, T. Mendiara, A. Abad, F. García-Labiano, L.F. de Diego. Use of Chemical-Looping processes for coal combustion with CO2 capture. Energy Procedia 2013, 37, 540-549. 10. I. Adánez-Rubio, P. Gayán, A. Abad, F. García-Labiano, L. F. de Diego, J. Adánez. Kinetic analysis of a Cu-based oxygen carrier: Relevance of temperature and oxygen partial pressure on reduction and oxidation reactions rates in Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU). Chemical Engineering Journal, 2014, vol. 256, 69-84