Non-conventional synthesis and sintering of CaCu3Ti4O12 dielectric materials

À l’heure où la miniaturisation des composants électroniques devient un enjeu majeur dans de nombreux secteurs d’activités (automobile, aérospatial, informatique…), le développement de nouvelles familles de matériaux présentant une constante diélectrique élevée et de faibles pertes diélectriques constitue, aujourd’hui encore, un axe de recherche privilégié. C’est le cas de CaCu3Ti4O12, matériau très étudié depuis les années 2000, notamment grâce à sa permittivité relative "exceptionnelle". Les travaux présentés dans cette thèse proposent une étude originale de la synthèse et du frittage de CaCu3Ti4O12 par des procédés non-conventionnels ainsi que sa caractérisation structurale, microstructurale et physique.La première étude porte sur la synthèse conventionnelle et micro-ondes de CaCu3Ti4O12. L’intérêt du chauffage micro-ondes est d’exploiter le couplage micro-ondes/propriétés diélectriques afin de permettre une synthèse rapide de la phase tout en contrôlant sa granulométrie. Par la suite, l’étude s’est consacrée à la compréhension approfondie du frittage naturel de CaCu3Ti4O12. La densification est régie jusqu’à 80% de densité par de la diffusion aux joints de grains. Il s’ensuit au cours du processus à haute température (>1000°C) l’apparition d’une phase liquide entraînant un grossissement granulaire anormal. Le recours à différentes techniques de frittage (atmosphère contrôlée, sous charge par Spark Plasma Sintering ou forgeage) a été employé pour maîtriser la microstructure de CaCu3Ti4O12. En parallèle de cette étude, une attention toute particulière a été portée sur la caractérisation nanostructurale des joints de grains. Pour la première fois, l’analyse fine réalisée en microscopie électronique en transmission révèle la nature exacte de l’ensemble des phases riches en cuivre qui ségrégent aux joints de grains de CaCu3Ti4O12. Enfin, les caractérisations structurales, microstructurales et physiques réalisées sur l’ensemble des céramiques polycristallines et monocristaux permettent d’apporter de nouveaux arguments dans la compréhension des propriétés diélectriques de CaCu3Ti4O12.As the miniaturization of electronic components is becoming a major issue in many business sectors (automotive, aerospace, computer sciences…), the development of new families of materials with a high dielectric constant and low dielectric losses is still a priority line of research. This is the case of CaCu3Ti4O12. This material has been studied extensively since 2000 thanks to its “exceptional” relative permittivity. The work presented in this thesis proposes an original study of the synthesis and sintering of CaCu3Ti4O12 by non-conventional processes and its structural, microstructural and physical characterization.The first study concerns the conventional and microwave synthesis of CaCu3Ti4O12. The interest of microwave heating is the good coupling between microwaves and the dielectric properties of the material. This allows a rapid synthesis of CaCu3Ti4O12 and the control of its particle size. Subsequently, the study focused on a thorough analysis of the natural sintering of this ceramic. Densification is controlled up to 80% of relative density by grain-boundary diffusion. At higher temperature, a liquid phase occurs during the sintering, resulting in abnormal grain growth. Various sintering techniques (controlled atmosphere, SPS, forging) were used to control the microstructure of CaCu3Ti4O12. In the meantime, particular attention was paid to the nanostructural characterization of grain boundaries. For the first time, the transmission electron microscopy analysis reveals the exact nature of the copper-rich phases segregating at the grain boundaries in CaCu3Ti4O12. Finally, the structural, microstructural and physical characterizations of all the polycrystalline ceramics and the single-crystal provide new arguments in the understanding of the dielectric properties of CaCu3Ti4O12