Etude théorique des états électroniques à plusieurs corps des défauts dans le diamant : le cas du centre NV sous haute pression

Ce travail de doctorat a pour objet l’étude, dans le diamant, de l'influence de la pression sur les transitions optiques entres l’état fondamental et les états excités du centre « azote-lacune de carbone » NV, sans paramètre ajustable. Le centre neutre NV0 et le centre chargé négativement NV- ont chacun été étudiés. L’étude a nécessité le développement d’un modèle de Hubbard où les valeurs des interactions sont obtenues sans ajustement sur l’expérience, par une méthode de calcul à partir des principes premiers.Le centre NV est un défaut à niveaux profonds, ses propriétés optiques et magnétiques sont liées aux niveaux sans dispersion dans la bande interdite électronique associés à des états électroniques fortement localisés. Ces niveaux proviennent de combinaisons linéaires d’orbitales localisées correspondant aux quatre liaisons pendantes pointant vers le centre de la lacune et issues des corrélations électroniques fortes. C'est pourquoi un traitement rigoureux, à l’échelle quantique, est nécessaire. La DFT est une approche puissante pour les calculs des propriétés de l'état fondamental des défauts ponctuels. Cependant, les états électroniques en DFT ont un caractère mono-déterminantal : un seul déterminant de Slater intervient, auquel il manque les corrélations non dynamiques. La DFT seule ne permet pas de calculer certains états électroniques à N - corps qui caractérisent les défauts profonds. De plus, les fonctionnelles d'échange et corrélation (FXC) utilisées en DFT ont une précision limitée.C'est pourquoi j’ai d’abord développé une approche combinée modèle d'Hubbard + DFT. La transition triplet-triplet entre l’état fondamental et le premier état triplet excité est étudié à la fois avec la FXC standard GGA-PBE, et la FXC hybride HSE06. Il est montré que l'utilisation de cette dernière améliore la description des corrélations au-delà de la DFT-PB, et permet la prédiction des transitions optiques plus précise. De plus, les interactions à longue portée ont un effet crucial dans la modélisation des défauts profonds: premièrement, les déformations élastiques, dues à la présence d’un atome de nature différente (N) de ceux de la matrice (C), sont à longue portée et doivent être prises en compte; ensuite, quand le défaut est chargé, il est important d'éviter l'interaction non-physique charge-charge entre supermailles voisines, causée par l'utilisation des conditions périodiques aux limites. Par conséquent, j’ai étudié la structure atomique d’un défaut dans de grandes supermailles.La diagonalisation exacte soit, en termes de chimie quantique, le calcul d'interaction de configurations, du Hamiltonian de Hubbard dans la base à plusieurs électrons, construite à partir des niveaux localisé dans la bande interdite, permet d’accéder aux états fondamental et excités multi-configurationels. Cette technique a été comparée aux méthodes récentes de l'état de l'art.La méthode développée est appliquée à l’étude de l'effet de la pression hydrostatique sur les niveaux triplets et singulets du centre NV-, et sur les niveaux doublets et quadruplets du centre NV0. Parmi les nombreux résultats, j'ai découvert un effet très intéressant lié à la transition singulet-singulet sous pression hydrostatique dans le centre NV-. Les résultats obtenus dans ce travail n'ont jamais été ni calculé ni mesurés expérimentalement. Pour valider mon modèle théorique, j'ai comparé mes résultats avec des mesures expérimentales disponibles pour les transitions optiques du centre NV- et du centre NV0 obtenus par nos collaborateurs. Enfin, l'effet de couplage électron-phonon a été discuté.En perspective, j'ai développé un nouveau code de calcul qui peut être utilisé pour étudier d'autres défauts d'interêt dans les technologies quantiques.The aim of this thesis is to study the influence of the pressure on the optical transitions between multi-determinant ground state and excited states of the NV center from the first-principles.In this work, I study both the neutral NV0 and negatively charged NV- centers.Long-range interactions have a crucial effect in such defects: first, elastic deformations have a long range and need to be accounted for; second, when the defect has a charge, it is important to avoid spurious charge-charge interactions between neighboring supercells caused by the use of periodic boundary conditions. Thus, I study the atomic structure of defect with large supercells by the density functional theory (DFT).The NV center is a deep-center defect, its optical and magnetic properties are related with localized levels in the electronic band-gap. These levels are believed to be built out of the localized orbitals of dangling bonds pointing towards the vacancy, providing strongly correlated electronic states. Thus, an accurate quantum mechanical treatment is needed.DFT is a powerful approach for the calculation of the ground state properties of defects. However, the single Slater determinant nature of the DFT wave function lacks the non-dynamical correlations, that characterize such defects, and does not allow for the calculation of many-body levels. Moreover, exchange and correlation (XC) functionals used in DFT add have a limited accuracy.Therefore, in this PhD work, I first develop a combined DFT + Hubbard model technique. I study the triplet-triplet transition both with the PBE XC functional and the HSE06 one. I confirm that the use of the hybrid XC functional HSE06 improves the description of correlations beyond DFT-PBE and allows for more accurate prediction of optical transitions.An exact diagonalization (or in quantum chemistry language full Configuration Interaction calculations) of the Hubbard Hamiltonian in the many-electron basis constructed of in-gap localized levels, allows to get access to multi-determinant ground and excited states. I benchmark this technique comparing it to the recent state of the art methods.Finally, I apply the developed technique in order to study the effect of the hydrostatic pressure on NV- and NV0 centers. Among many results of my work, I discovered a very interesting effect related to the singlet-singlet transition in the NV-center under hydrostatic pressure. The results I have obtained during my PhD have never been calculated nor observed experimentally. In order to validate the theoretical model, I have compared our results with the measurements that have been obtained by our experimental collaborators for the optical transition in the NV- and NV0. Last but not least, the effect of the electron-phonon interaction was discussed.As a perspective, I developed a new code that can be applied to study other defect systems of interest in the quantum technologies