Measurements and modelling of the work function of functionalized and supported gold nanoparticles

Le travail de sortie d’un métal est une propriété fondamentale en physico-chimie des matériaux. C’est l’énergie nécessaire pour extraire un électron depuis le niveau de Fermi vers le niveau du vide. Il est connu que cette grandeur dépend de la nature du métal, mais aussi que d’autres paramètres ont une influence notable. Ainsi ce travail de thèse montre comment le travail de sortie peut être modulé par une couche de molécules auto assemblées sur la surface métallique, et comment il évolue quand le matériau est sous forme de nanoparticules. La présente étude se concentre sur des nanoparticules d’or (AuNPs) de diamètres compris entre 10 et 60 nm, et étudie les effets de fonctionnalisation par quatre molécules : l’hexanedithiol (HDT), l’aminooctanethiol (AOT), l’acide mercaptohexadecanoïque (MDHA) et le dodécanethiol (DDT). Après une étude détaillée des morphologies des surfaces planes d’or fonctionnalisées par microscopie à force atomique (AFM), des mesures de travail de sortie sur ces surfaces sont effectuées par microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). En comparant ces résultats à des mesures de photoémission (UPS), l’effet de chaque fonctionnalisation est mis en évidence. Par exemple, le travail de sortie d’une surface fonctionnalisée par MHDA diminue de -0.30 eV par rapport à une surface d’or non fonctionnalisée. Ces résultats montrent aussi l’effet sur le travail de sortie du temps de contact avec l’atmosphère ambiante. Ensuite, nous abordons le cas des AuNPs, synthétisées par voie colloïdale, puis post-fonctionnalisées par AOT ou par MDHA. La fonctionnalisation des AuNPs est suivie par des mesures optiques basées sur la mesure du pic d’absorption (plasmon) des AuNPs dans le visible. Après fonctionnalisation, leur travail de sortie est mesuré par KPFM. Ces mesures mettent en évidence deux phénomènes : la modification du travail de sortie par la fonctionnalisation, ainsi qu’une variation en fonction de la taille de l’AuNP. Dans le but de comprendre précisément cet effet de taille, nos systèmes ont été modélisés par une approche DFT (density functional theory), et les calculs de travaux de sortie ont été confrontés aux mesures expérimentales. Ces calculs sont en très bon accord avec les résultats expérimentaux, notamment sur l’évolution du travail de sortie en fonction de la taille des particules, d’environ 1 meV.nm 1.The work function of a metal is a fundamental property in materials study, defined as the energy required to extract an electron from the Fermi level to the vacuum level. It is known that this magnitude depends on the nature of the metal, but also that other parameters have a significant influence. Thus this thesis work shows how the work function can be modulated by a layer of self-assembled molecules on the metal surface, and how it evolves when the material is in the form of nanoparticles. The present study focuses on gold nanoparticles (AuNPs) of diameters between 10 and 60 nm and studies the effects of functionalization by four molecules: hexanedithiol (HDT), aminooctanethiol (AOT), mercaptohexadecanoic acid (MDHA) and dodecanethiol (DDT). After a detailed study of the functionalized plane gold surfaces morphologies by atomic force microscopy (AFM), measurements of work function on these surfaces are carried out by Kelvin probe force microscopy (KPFM). By comparing these results with photoemission measurements (UPS), the effect of each functionalization is highlighted. For example, the work function of a MHDA functionalized gold surface decreases by -0.30 eV compared to a non-functionalized gold surface. These results also show the effect of the contact time with the ambient atmosphere on the work function. Then we discuss the case of colloidal-synthesized AuNPs, then post-functionalized by AOT or MDHA. The functionalization of AuNPs is followed by optical measurements. It is based on the measurement of the absorption peak (plasmon) of AuNPs in the visible. After AuNPs functionalization, their work function is measured by KPFM. These measurements highlight two phenomena: the modification of the work function by the functionalization, as well as a variation according to the size of the particle. In order to understand precisely this size effect, our systems were modeled by a DFT approach (density functional theory), and the work function calculations were compared with the experimental measurements. These calculations are in very good agreement with the experimental results, in particular on the evolution of the work function according to the size of the particles, of approximately -1 meV.nm-1