Reactivity and Spectroscopies for Lewis-acid effect characterization in Ziegler-Natta's Catalysis of Polymerization

La compréhension de la structure des sites actifs en catalyse Ziegler-Natta de polymérisation des oléfines reste un challenge académique et industriel. Récemment, l’utilisation des acides de Lewis lors de la préparation de catalyseurs Ziegler-Natta a permis d’observer des gains d’activité lors de la polymérisation de l’éthylène (et des α-oléfines). Pour comprendre l’effet bénéfique de ces acides de Lewis, nous avons développé des méthodes spectroscopiques, RMN du solide en particulier, en étudiant les différents noyaux observables au voisinage du centre actif. Dans un premier temps, différents traitements par des acides de Lewis ont été effectués sur un précatalyseur solide Ziegler-Natta natif (TiCl4/MgCl2/bases de Lewis : THF ou EtOH) et représentatif des catalyseurs utilisés dans l’industrie. Ces acides de Lewis augmentent l’activité en polymérisation, en particulier pour BCl3, sans modifier les propriétés physico-chimiques des polymères. En variant les conditions de polymérisation, nous avons pu montrer que l’effet de l’acide de Lewis consistait à révéler de nouveaux sites actifs de même nature que ceux présents à la surface du précatalyseur natif. Dans un deuxième temps, des précatalyseurs Ziegler-Natta traités ou non par BCl3 ont été caractérisés par spectroscopie RMN du solide. La réaction des acides de Lewis avec les bases de Lewis présentes sur le support MgCl2 activé a été mise en évidence. L’étape d’activation par réaction du précatalyseur avec un organométallique de l’aluminium (étape d’alkylation) s’accompagnant d’une réduction du titane (IV) en titane (III), noyau paramagnétique, a également fait l’objet d’une étude spectroscopique des espèces paramagnétiques afin d’observer les précurseurs des sites actifs de polymérisation avant l’ajout d’éthylène. Enfin, dans un contexte plus exploratoire, l’utilisation d’acides de Lewis a été étendue à la catalyse Ziegler-Natta au fer découverte récemment au C2P2. Dans ce cas, un pré-traitement par BCl3 a également été utilisé pour rendre actifs des précatalyseurs FeCl2/MgCl2/base de Lewis n’ayant aucune activité en polymérisation lorsqu’ils sont activés classiquement par des organométalliques de l’aluminium. Des activités en polymérisation se rapprochant d’un précatalyseur Ziegler-Natta classique à base de titane ont été observées. Peu de différences en polymérisation de l’éthylène sont à souligner hormis une excellente activité de ces nouveaux précatalyseurs ferreux à température ambiante (20 °C). L’étude spectroscopique permet de mettre en lumière la complexation du FeCl2 avec le THF à la surface du précatalyseur et le changement de degré d’oxydation du Fer après alkylationThe understanding of active sites structure in Ziegler-Natta catalysis remains academically and industrially challenging. Recently, the use of Lewis acids during the preparation of Ziegler-Natta catalysts has led to activity enhancements in ethylene (and α-olefin) polymerization. Under these optimal activity conditions and to assess the Lewis-acid role, we have developed spectroscopic methods, in particular solid-state-NMR, using different observable nuclei at the active-center vicinity. Various treatments by Lewis acids were first performed on a native and industrially relevant Ziegler-Natta precatalyst (TiCl4/MgCl2/Lewis bases: THF or EtOH). These Lewis acids lead to an increase of activity in polymerization, in particular BCl3, without any modification of polymer properties. By varying polymerization conditions, we have shown that Lewis acid pre-treatments reveal new active sites identical to the ones inherently present at the native precatalyst surface. BCl3 pre-treatment on Ziegler-Natta precatalysts was then monitored by solid-state-NMR spectroscopy. The reaction between Lewis acid and Lewis bases from “activated”-MgCl2 support has been evidenced. The activation step by reaction between precatalyst and an organoaluminium compound (alkylation step accompanied by a reduction of titanium (IV) to paramagnetic titanium (III)), has also been studied by spectroscopic on paramagnetic species in order to observe preactive-site formation in olefin polymerization before ethylene introduction. Finally, in a more exploratory context, BCl3 pre-treatment has been used to activate (FeCl2/MgCl2/Lewis-base: THF) precatalysts, which are originally inactive when contacted with organoaluminium compounds. Activities comparable to titanium-based Ziegler-Natta precatalysts are subsequently observed. No major differences in ethylene polymerization were noticed except that these Iron-based precatalysts retain an excellent activity at room temperature. The spectroscopic study allows to highlight the FeCl2 complexation with THF at the precatalyst surface and the modification of Iron oxidation state after alkylatio