Implementation of plasma-catalysis process for biogas (CH4 + CO2) valorization into liquid fuels. Experimental study and medializations

Ce travail de thèse double culture s’inscrit dans le cadre de la Transition Énergétique vers un modèle intégrant les potentiels de production de biogaz. Il est consacré à l’étude de la technologie plasma-catalyse de reformage du méthane en présence du dioxyde de carbone en carburants liquides. Une étude géomatique a été développée afin de réaliser la cartographie des zones agricoles potentiellement productrices de biogaz en France. Les résultats révèlent que la cogénération et l’injection du bio-méthane dans le réseau gazier permettent de valoriser seulement 43% du potentiel total en biogaz issu des déchets agricoles en France. La transformation du biogaz en carburants liquides stockables et transportables, à l’aide d’un dispositif pouvant être installé dans des territoires ruraux éloignés, permettrait de tirer davantage de profit de ce potentiel. Les décharges plasma permettent de développer une réactivité suffisante pour exciter et dissocier les molécules du biogaz dans les conditions requises. Un modèle cinétique a été développé afin de déterminer les paramètres du plasma et l’évolution temporelle des espèces réactives ainsi que les processus de conversion du biogaz. Un procédé de Décharge à Barrière Diélectrique Surfacique a été réalisé pour la transformation de mélange de CH₄ et de CO₂ représentatif du biogaz. Les principaux produits gazeux sont CO, H₂, C₂H₆ et C₂H₄ et les principaux produits liquides, représentant 3% à 8% de la masse de biogaz transformé, sont le méthanol, l’isopropanol, l'éthanol et l'acétaldéhyde. L’efficacité énergétique dépendant des paramètres opératoires et varie entre 2% et 9%. L’Energie Spécifique Injectée est le paramètre le plus influent sur l’efficacité énergétique du procédé ainsi que sur la distribution des produits. L’ajout de la vapeur d'eau, précurseur d’espèces actives telles que : OH, O et O-, apporte une nette amélioration des taux de conversion à un coût énergétique égal à 26 eV/molécule. Nous avons étudié le couplage plasma-catalyse par l’emploi de 12 catalyseurs solides. Nous avons élaboré par le procédé Fluidized Spray Plasma des catalyseurs tels que : X%CuO-Y%ZnO/Al₂O₃, TiO₂/SiO₂ et Ag/TiO₂/SiO₂. Ces catalyseurs, ainsi que des catalyseurs élaborés par d’autres techniques ont été caractérisés et testés dans le réacteur SDBD. Il en ressort que la nature du catalyseur affecte peu la conversion du biogaz mais elle modifie la distribution des produits liquides. La meilleure sélectivité en méthanol a été obtenue en utilisant le Pt/Al₂O₃ (élaboré par voie polyol) puis en utilisant le CuO/Al₂O₃ et le 60%Cu-40%ZnO/Al₂O₃.This double culture thesis, merging geography and physics is achieved in the frame of the Energy Transition towards a model integrating biogas production potentials. It is devoted to the study of plasma-catalysis technology for reforming methane in the presence of carbon dioxide to liquid fuels. A geomatic study has been developed to map agricultural areas potentially producing biogas in France. The results reveal that cogeneration and injection of bio-methane into the gas network allows recovering only 43% of the total biogas potential from agricultural waste in France. The transformation of biogas into storable and transportable liquid fuels, using a device that can be installed in remote rural areas, would make more use of this potential. Plasma discharges allows developing sufficient reactivity to excite and dissociate the molecules of the biogas under the required conditions. A kinetic model has been developed to determine plasma parameters and temporal evolution of reactive species as well as biogas conversion processes. A Surface Dielectric Barrier Discharge (SDBD) process was developed for the transformation of CH₄ and CO₂ mixture representative of the biogas. The main gaseous products are CO, H₂, C₂H₆ and C₂H₄ and the main liquid products, representing 3% to 8% of the transformed biogas mass, are methanol, isopropanol, ethanol and acetaldehyde. The energy efficiency depends on the operating parameters and varies between 2% and 9%. Specific Injected Energy is the most influential parameter on the energy efficiency of the process as well as on products distribution. The addition of water vapor, a precursor of active species such as: OH, O and O-, improves the conversion and allows obtaining energy consumption equal to 26 eV/molecule. Plasma-catalysis was also studied by the use of 12 solid catalysts. The Fluidized Spray Plasma process was used to develop catalysts such as X% CuO-Y% ZnO/Al₂O₃, TiO₂/SiO₂ and Ag/TiO₂/SiO₂ by. These catalysts as well as catalysts made by other techniques have been characterized and tested in the SDBD reactor. The main result is that the nature of the catalyst does not affect the conversion of the biogas but it modifies liquid products composition. The best methanol selectivity was obtained using Pt/Al₂O₃ (made by polyol) followed by CuO/Al₂O₃ and then 60% Cu-40% ZnO/Al₂O₃