Impact of intermolecular vibrational coupling effects on the sum frequency generation spectra of the water / air interface = Impacto de los efectos de acople vibracional intermolecular sobre el espectro de generación por suma de frecuencias de la interfaz agua aire

We have examined the impact of intermolecular vibrational coupling effects of the O-H stretch modes, as obtained by the surface-specific velocity-velocity correlation function approach, on the simulated sum-frequency generation spectra of the water/air interface. Our study shows that the inclusion of intermolecular coupling effects within the first three water layers, i.e. from the water / air interface up to a distance of 6 Å towards the bulk, is essential to reproduce the experimental SFG spectra. In particular, we find that these intermolecular vibrational contributions to the SFG spectra of the water/air interface are dominated by the coupling between the SFG active interfacial and SFG inactive bulk water molecules. Moreover, we find that most of the intermolecular vibrational contributions to the spectra originate from the coupling between double-donor water molecules only, whereas the remaining contributions originate mainly from the coupling between single-donor and double-donor water molecules. Resumen: En este artículo hemos examinado el impacto de las correlaciones vibracionales intermoleculares de los enlaces O-H obtenidos mediante la técnica de funciones de correlación velocidad-velocidad específica a superficies. Nuestro estudio demuestra que la inclusión de dichas correlaciones en las primeras tres capas, es decir, desde la interfaz agua/aire hasta distancias de 6 Angstroms hacia el bulk es esencial para reproducir el espectro experimental SFG. Particularmente, encontramos que estas contribuciones vibracionales intermoleculares al espectro SFG son dominadas por el acople entre las moléculas de agua activas bajo SFG en la interfaz y las moléculas de agua inactivas bajo SFG en el bulk. Además, encontramos que la contribución más importante al espectro SFG se originan a partir del acople entres moléculas de agua que donan dos enlaces de hidrógeno, mientras que la contribución restante se origina principalmente debido al acople entre moléculas de agua que solo donan un en lace de hidrógeno y aquellas que donan dos enlaces de hidrógeno