Remediação de solos por processos Fenton : investigação da formação de radicais, de subprodutos formados e dos impactos causados

Orientador: Prof. Dr. Patricio Peralta-ZamoraCoorientador: Prof. Dr. Vander de Freitas MeloTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 29/10/2019Inclui referências: p. 138-148Resumo: O presente trabalho objetivou estudar a remediação dos solos por processos Fenton, investigando a eficiência dos minerais de ferro na decomposição do peróxido de hidrogênio e formação de espécies radicalares, a formação de subprodutos durante a degradação de compostos monoaromáticos e o impacto causado no solo pelo processo de remediação. No primeiro capítulo é abordada a investigação da capacidade catalítica das diferentes formas de ferro presentes no solo, formação de radicais e eficácia de cada um na degradação do p-xileno. Foram escolhidos dois solos que apresentaram diferentes características físico-químicas (Latossolo e Argissolo). Os solos foram submetidos a procedimentos para a extração das diferentes formas de ferro (ferro ligado a matéria orgânica - Fe-MO; o ferro amorfo - ferrihidrita e ferro cristalino - hematita/goethita). O Latossolo apresentou maiores concentrações de Fe-MO, de ferrihidrita e a principal forma de mineral cristalino foi a hematita, enquanto que no Argissolo, o óxido cristalino predominante foi a goethita. O Latossolo apresentou maior desempenho para a decomposição de peróxido de hidrogênio e formação de radicais, porém, na ausência dos óxidos amorfos, o Latossolo, que contém hematita, apresentou desempenho inferior ao Argissolo, que contém a goethita. Para a degradação do p-xileno, a ferrihidrita apresentou maior eficácia entre os óxidos, e entre os solos, o Argissolo, em decorrência da presença da goethita. No capítulo dois é abordado a formação dos subprodutos no solo. Para isso benzeno, tolueno e p-xileno foram submetidos a degradação em três sistemas de processo Fenton: Fenton padrão (Fe2+, H2O2, pH 3,0), Fenton catalisado por óxido de ferro (ferrihidrita) e Fenton catalisado pelo solo (Latossolo). Todos os sistemas apresentaram eficiência na degradação dos aromáticos, alcançando taxas de degradação superiores a 70 %. Para o benzeno, o principal subproduto identificado foi o fenol em todos os sistemas estudados. Para o tolueno, os cresóis foram identificados como subprodutos nos sistemas de Fenton padrão e solo, enquanto que nos ensaios com a ferrihidrita foi identificado benzaldeído. Para o p-xileno, foram identificados como subprodutos o 2,5- dimetilfenol e p-tolualdeído no sistema de Fenton padrão, e para a ferrihidrita, não foi possível identificar os subprodutos. Para a degradação no solo foi constatada apenas a formação do 2,5-dimetilfenol. No terceiro capítulo são apresentados os resultados obtidos para investigação dos impactos causados pelo processo de remediação. Para esses ensaios foram utilizados dois solos, um Cambissolo (217,0 g kg-1 de ferro) e um Espodossolo (1,5 g kg-1 de ferro). Os solos foram fortificados com gasolina e após 24 h foram aplicados os reagentes Fenton. A aplicação dos processos Fenton permitiu a degradação de aproximadamente 60 - 80 % do contaminante, porém significativos impactos foram observados, como a morte de boa parte dos micro-organismos no solo, degradação da matéria orgânica (26 - 66 %) e lixiviação de metais como Al, Mn e Zn. Palavras-chave: Processo Fenton. Óxidos de ferro. Formação de radicais. Subprodutos. Impactos. Remediação.Abstract: The present work aimed to study soils remediation by Fenton processes, investigating the effectiveness of iron minerals for hydrogen peroxide decomposition, radical species formed in the process, by-products formed in the degradation of monoaromatic compounds, and the impact in soils caused by the remediation process. The first chapter approaches the catalytic activity of different iron forms present in the soils, formation of radicals and their effectiveness in the degradation of p-xylene. Two soils with different physical-chemical properties (Oxisol and Alfisol) were chosen. The soils were submitted to procedures for extraction of different iron forms (organic iron - Fe-OM; amorphous iron - ferrihydrite, and crystalline iron - hematite/goethite). Oxisol contained a higher amount of Fe-OM, ferrihydrite, and crystalline iron in the form of hematite, while in Alfisol the main crystalline iron form was goethite. Oxisol had a higher performance for hydrogen peroxide decomposition and radical formation, however, in the absence of amorphous oxides, Oxisol, which contains hematite, had lower performance than Argisol, which contains goethite. For the degradation of p-xylene, ferrihydrite showed the highest efficacy among the oxides. For the soils, Alfisol had the best performance due to the presence of goethite. The second chapter deals with by-products formation in the soils. For this purpose, benzene, toluene, and p-xylene were degraded in three Fenton process systems: standard Fenton (Fe2+, H2O2, pH 3,0), Fenton process catalyzed by ferrihydrite, and Fenton process catalyzed by Oxisol. All systems exhibited efficiency in aromatics degradation, achieving degradation rates above 70 %. For toluene degradation, cresols were identified as by-products in the standard Fenton and in the Fenton performed in the soils; while in ferrihydrite-catalyzed reactions, benzaldehyde was identified as main by-product. For p-xylene, 2,5-dimethylphenol and ptolualdehyde were identified as by-products in the standard Fenton system. For ferrihydrite-catalyzed assays, it was not possible to identify by-products. For the soil, only the formation of 2,5-dimethylphenol was observed. The third chapter approaches the results obtained in the investigation of impacts caused by the applied processes. For these assays, two soils were employed, Cambisol (217,0 g kg-1 of iron) and Spodosol (1,5 g kg-1 of iron). The soils were spiked with gasoline and the Fenton reagents were applied after 24 h. The application of Fenton processes allowed the degradation of approximately 60 - 80 % of the contaminant. However, significant impacts were observed, such as death of most of the microorganisms, degradation of organic matter (26 - 66 %), and metal leaching, mainly Al, Mn, and Zn. Keywords: Fenton process. Iron oxides. Formation of radicals. By-products. Impacts. Remediation