Preparação de sólidos catalíticos para reações de esterificação por processos heterogêneos

Orientadora: Shirley NakagakiCoorientador: Luiz Pereira RamosTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 24/05/2019Inclui referênciasResumo: Compostos de tungstênio foram impregnados em suportes de sílica mesoporosa comercial (Cariact Q15). Foi utilizado como precursor de tungstênio o paratunsgstato de amônio di-hidratado (APT) por meio da impregnação aquosa. O material obtido foi calcinado a 600 °C por 8 h (sólido denominado Q15W-180). As reações utilizando este sólido como catalisador em fase heterogênea foram realizadas em reator autoclave (Parr®) e também em reator solvotérmico ambos de 50 mL, utilizando como reagentes o ácido palmítico e o metanol. Os resultados de conversão do ácido ao respectivo éster foram de aproximadamente 82%. Na expectativa de se obter um sólido catalítico utilizando um precursor de tungstênio mais barato, utilizou-se o sal de tungstato de sódio di-hidratado (Na2WO4o2H2O) obtendo o sólido Q15W-123 e os valores de conversão foram de 50,8%. Porém, foi observado que o sólido perdeu sua resistência mecânica sob as condições experimentais empregadas nas reações catalíticas. Como alternativa, fez-se a síntese dos ácidos tunguísticos mono e di-hidratado (WO3onH2O, onde n=2 e 3 respectivamente) como reagentes precursores de tungstênio, com os quais foram preparados os sólidos denominados Q15W-183 e Q15W-245, que foram caracterizados por meio das técnicas de TEM, MEV, DRX, ICP-OES e BET. Os sólidos preparados apresentaram resultados catalíticos promissores na reação de esterificação investigada (em média 80,55% de conversão) e, principalmente grande estabilidade, possibilitando estudos de recuperação e reuso. Nesses estudos observou-se reprodutibilidade razoável dos resultados de conversão até pelo menos o quarto ciclo de uso, após a ativação do sólido catalítico via calcinação a 600 °C por 1 h. Esses resultados abriram a possibilidade de idealização de um sistema catalítico em fluxo. Além disso, nesse trabalho, outro sólido foi investigado como catalisador na mesma reação, a magnetita, visto que este material apresenta a vantagem da fácil recuperação somente com o auxílio de um campo magnético externo. As reações foram realizadas em pequena escala em sistema solvotérmico de 2 mL com conversão de aproximadamente 64%. Com o aumento de escala em reator autoclave (Parr®) de 50 mL nas mesmas condições do sistema solvotérmico o resultado obtido não foi reprodutível, ficando na faixa de aproximadamente 44% em teor de ésteres. As condições de reação foram otimizadas utilizando o sólido magnético (Mag) como catalisador por meio das investigações e avaliações estatísticas em reator autoclave (Parr®) de 50 mL. Para tanto, fez-se um planejamento fatorial 23 avaliando a interação entre a temperatura de reação (°C), quantidade de catalisador (%) em reação a massa de ácido graxo e o tempo de reação (h) tendo como resposta o ganho catalítico. Os dados foram avaliados utilizando o software Statistica® tendo como resposta o ganho catalítico, sendo os melhores resultados observados nas reações com menor tempo, maior quantidade de catalisador e temperaturas mais brandas. Após efetuou-se alguns testes com condições extrapoladas para avaliar se realmente os resultados condiziam com o modelo utilizado. Observou-se respostas satisfatórias: nas reações do ácido palmítico com metanol a 160 °C por 2 h e com o aumento gradativo da quantidade de catalisador de 1% para 10% e 20%, houve um acréscimo do ganho catalítico de 1,2% para 6,95% e por fim para 14,29%, consecutivamente, condizendo com a tendência estatística proposta pelo modelo. Palavras-chave: Catalise heterogênea, esterificação, tungstênio, sílica, magnetita, biodiesel.Abstract: Tungsten compounds were impregnated in commercial mesoporous silica support (Cariact Q15) by aqueous impregnation method. It was used ammonium paratunsgstate dihydrate (APT) as tungsten precursor reagent. The material obtained was calcined at 600 ° C for 8 h (resulted solid named by Q15W-180). Preliminary catalytic esterification reactions using this solid as a catalyst in a heterogeneous phase were carried out in an autoclave reactor (Parr®) and also in a 50 mL solvothermal reactor using palmitic acid and methanol as reagents. The conversion results of the acid to the respective ester were approximately 82%. Expecting to obtain a catalytic solid using a cheaper tungsten precursor, sodium tungstate salt dihydrate (Na2WO4o2H2O) was used to prepare the solid Q15W-123 and the conversion values obtained in the esterification reation using this catalyst were about 50.8%. However, it was observed that the solid has lost its resistance under the catalytic reaction conditions. Alternatively, the tungstic acid mono and dihydrate (WO3onH2O, where n = 2 and 3 respectively) waere synthesized and used as tungsten precursor reagent to prepare the catalytic solids named as Q15W-183 and Q15W-245 respectively, which were characterized by TEM, SEM, XRD, ICP-OES and BET. The prepared solids presented promising catalytic results on esterification reaction investigated (on average 80.55% conversion) and, mainly, great stability, allowing for recovery and reuse studies. In these studies, reasonable reproducibility of conversion results was observed up to at least the fourth cycle of use after catalytic solid activation via calcination at 600 °C for 1 h. These results opened the possibility of idealization of a catalytic system in flux. Moreover, in this work, another solid was investigated as a catalyst in the same reaction, magnetite (Mag), since this material has the advantage of easy recovery only with the aid of an external magnetic field. The reactions were performed on a small scale in a 2 mL solvothermal system presenting approximately 64% conversion. With the scale increase in a 50 mL autoclave reactor (Parr®) under the same conditions of the solvothermal system, the result was not reproducible, being in the range of approximately 44% in ester content. The reaction conditions were optimized using the magnetic solid (Mag) as a catalyst through investigations and statistical evaluations in a 50 mL autoclave reactor (Parr®). For this, a factorial design 23 was made, evaluating the interaction between the reaction temperature (°C), amount of catalyst (%) in reaction to the fatty acid mass and the reaction time (h) having as response the catalytic gain. The results were evaluated using the Statistica® software with the catalytic gain as the response. The best results were observed in the reactions with shorter time, higher amount of catalyst and milder temperatures. After some tests with extrapolated conditions were performed to evaluate if the results really matched the model used. Satisfactory responses were observed: in the reactions of palmitic acid with methanol at 160 °C for 2 h and with the gradual increase in the amount of catalyst from 1% to 10% and 20%, there was an increase of catalytic gain from 1.2% to 6.95% and finally to 14.29%, consecutively, in line with the statistical trend proposed by the model. Keywords: heterogeneous catalysis, esterification, tungsten, silica, magnetite, biodiesel