Development and characterization of modified electrodes with nano-structured carbon materials

In this thesis the development of efficient electrochemical sensors based on carbon nanostructured materials (graphene and nanotubes) was demonstrated. For this, three synthesis methods were used (electrochemical, drop casting and interfacial). The performance of these sensors was investigated using, as model analytes, hydroquinone (HQ), catechol (CT) and dopamine (DP). In the first section, a glassy carbon electrode (GCE) was used as substrate for the manufacture of chemically (CRGO) and electrochemically reduced (ERGO) graphene oxide amperometric sensors. The CRGO-based sensor was produced using the drop casting method, while in the synthesis of the ERGO-based sensor the electrochemical method was employed. The cyclic voltammetry measurements showed a higher current signal to the CRGO compared to the ERGO, due to the higher number of graphene sheets found in the CRGO, as well as a greater roughness and consequently a higher electroactive area of this electrode (evidenced by microscopic surface techniques). In addition, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements revealed that both modified surfaces showed lower resistance to electron transfer than unmodified GCE. Through amperometric measurements using the BIA technique, lower detection limits (DL) were obtained (between 12 and 55 nmol L-1). In the second section, carbon nanotube (CNT) and CRGO films were prepared by the interfacial method. The electrochemical performance of the composite electrode was compared with those obtained for the electrode without modification and individually modified with CNT or CRGO films. EIS measurements showed that electronic transfer was facilitated on the surface of the composite electrode, however, there was no significant increase in the electroactive area of the CNT/CRGO electrode. Amperometric detection of the DP and CT by BIA technique showed the presence of synergistic properties between CNTs and CRGO in composite performance, which resulted in highly sensitive sensors with better performance than CNT- or CRGO-based electrochemical sensors. Finally, a forensic application using ERGO for the detection of cocaine and some adulterants found in seized samples by the Federal Police is presented.Tese (Doutorado)Nesta tese foi demonstrado o desenvolvimento de eficientes sensores eletroquímicos à base de materiais nanoestruturados de carbono (grafeno e nanotubos). Para isso, três métodos de síntese foram usados (eletroquímico, drop casting e interfacial). O desempenho destes sensores foi avaliado utilizando, como moléculas modelo, hidroquinona (HQ), catecol (CT) e dopamina (DP). Na primeira seção, um eletrodo de carbono vítreo (GCE) foi utilizado como substrato para confecção de sensores amperométricos a base de óxido de grafeno quimicamente (CRGO) e eletroquimicamente (ERGO) reduzido. O sensor a base de CRGO foi produzido utilizando-se o método drop casting, enquanto que na síntese do sensor a base de ERGO o método eletroquímico foi empregado. As medidas de voltametria cíclica mostraram maior sinal de corrente para o CRGO em relação ao ERGO, devido ao maior número de folhas de grafeno encontradas no CRGO, bem como uma maior rugosidade e consequentemente maior área eletroativa desse eletrodo (evidenciados por técnicas microscópicas de superfície). Além disso, medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) revelaram que ambas as superfícies modificadas apresentaram menores resistências à transferência eletrônica em relação ao GCE não modificado. Através das medidas amperométricas utilizando a técnica BIA, foram obtidos menores limites de detecção (LD) (entre 12 e 55 nmol L-1). Na segunda seção, foram preparados filmes de nanotubos de carbono (CNT) e CRGO pelo método interfacial. O desempenho eletroquímico do eletrodo compósito foi confrontado com aqueles obtidos para o eletrodo sem modificação e modificados individualmente com os filmes de CNT ou CRGO. As medidas de EIS evidenciaram que a transferência eletrônica foi facilitada na superfície do eletrodo compósito, todavia, não foi observado um aumento expressivo na área eletroativa do eletrodo a base de CNT/CRGO. A detecção amperométrica pela técnica BIA de DP e CT mostrou a presença de propriedades sinérgicas entre os CNTs e CRGO no desempenho do compósito, o que resultou em sensores altamente sensíveis com desempenho superior aos sensores eletroquímicos baseados individualmente em CNT ou CRGO. Ao final, apresenta-se uma aplicação forense usando ERGO para a detecção de cocaína e alguns adulterantes encontrados em amostras apreendidas pela Policia Federal