Evaluation of acid functionalization effects on the electroanalytical performance of multi-walled carbon nanotubes modified electrodes

The unique properties of carbon nanotubes make this material a target of great interest, with important applications in electroanalysis, highlighting its electrocatalytic properties as electrodic surface modifiers in the manufacture of electrochemical sensors. This work demonstrates that the electrochemical behavior of different molecules, such as drugs, including omeprazole and ciprofloxacin, phenolic compounds such as catechol, dopamine, hydroquinone and tert-butylhydroquinone, or even molecules with forensic interest such as 2,4,6- trinitrotoluene (TNT) on a glassy carbon electrode modified with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) is affected by the acid functionalization of this material. Voltammetric and amperometric measurements showed that glassy carbon electrode modified with nonfunctionalized MWCNTs (NF-MWCNTs) presented better analytical performance in comparison with the electrode modified with the same material, but after the functionalization process using acid treatment (F-MWCNT). Changes in the surface area of the carbon nanomaterials and the removal of metallic impurities present in MWCNTs were effects observed after functionalization process with HNO3/H2SO4, and both processes contribute to the improved performance of NF-MWCNTs modified electrodes. Electrochemical impedance spectroscopy measurements revealed higher electron transfer rate when using NF-MWCNTs. Increase in voltammetric responses (up to 10-fold), higher slope values for the amperometric studies (up to 7-fold) and, for some cases, widening of the linear working range, were verified. Although acid functionalization introduced oxygenated groups and structural defects on the MWCNTs structure verified by surface characterization techniques which may contribute for electrocatalytic effect of MWCNTs, the presence of metallic impurities on non-treated MWCNTs, such as Fe, Mo and Co, play major role on the sensitivity of the electrochemical sensors. The functionalization removed almost completely the metallic residual impurities from MWCNTs and resulted in a decrease in the specific surface area of the material, which may have contributed to the loss in sensitivity of the sensors. This characteristic was exploited in both oxidation and reduction of electroactive species, providing the production of more sensitive amperometric and voltammetric sensors.CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorTese (Doutorado)As propriedades únicas dos nanotubos de carbono fazem deste material um alvo de grande interesse, possuindo importantes aplicações em eletroanálise, destacando-se suas propriedades eletrocatalíticas como modificadores de superfícies eletródicas na fabricação de sensores eletroquímicos. O presente trabalho demonstra que o comportamento eletroquímico de diferentes moléculas como fármacos, incluindo omeprazol e ciprofloxacina, compostos fenólicos como catecol, dopamina, hidroquinona e o tert-butil-hidroquinona, ou mesmo moléculas de interesse forense, como o 2,4,6-trinitrotolueno (TNT), em eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNTs) é afetado pela funcionalização ácida deste material. Estudos voltamétricos e amperométricos mostraram que o eletrodo de carbono vítreo modificado com MWCNT não funcionalizados (NF-MWCNTs) apresentou melhor desempenho analítico em comparação com o eletrodo modificado com mesmo material, porém após processo de funcionalização por tratamento ácido (F-MWCNT). Alteração da área superficial dos nanomateriais de carbono e a remoção de impurezas metálicas presentes nos MWCNTs foram efeitos observados após processo de funcionalização com HNO3/H2SO4, e ambos processos contribuíram para o melhor desempenho dos eletrodos modificados com NF-MWCNTs. Resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram maior facilidade no processo de transferência de elétrons com o uso de NFMWCNT. Um aumento nas respostas voltamétricas (até 10 vezes), maiores valores de inclinação da reta em estudos amperométricos (até 7 vezes) e, em alguns casos, faixa linear de trabalho mais ampla, foram verificados. Embora a funcionalização ácida introduza grupos oxigenados e defeitos na estrutura dos MWCNTs verificados por técnicas de caracterização superficial que poderiam contribuir para efeito eletrocatalítico de MWCNTs, a presença de impurezas metálicas nos MWCNTs não tratados, como Fe, Mo e Co, tem papel fundamental na sensibilidade dos sensores eletroquímicos. A funcionalização removeu quase completamente impurezas residuais metálicas dos MWCNTs e resultou na diminuição da área superficial específica do material, o que também pode ter contribuído para a perda em sensibilidade dos sensores. Esta característica foi explorada tanto na oxidação quanto na redução de espécies eletroativas, permitindo a produção de sensores amperométricos e voltamétricos mais sensíveis