Моделювання реологічної аномалії в системі Na2O – SiO2 – NH3 – ZnO – H2O

A universal calculation model for theoretical description of structural and physicochemical properties of aqueous solutions of modified silicates with the involvement of complexing agents is offered. The model takes into consideration three types of equilibrium: acidic-basic, metal-complex and, for silicate oxygen anions (SOA), as well as polycondensation. The developed mathematical apparatus makes it possible to apply the model to virtually any type of water glass and its mixtures. For a particular case of the sodium-zinc-ammonium liquid glass, the model provides a numerical solution of the system with seventeen linear and nonlinear equations by using the Newton method.The new model was used to explain the experimentally observable effect of the rheological anomaly in aqueous solutions of liquid glass modified by zinc and ammonia. The effect is typical, most of all, for the solutions of amino silicates, where the rheological anomaly is associated with the shift of the molecular-mass distribution (MMD) of the SOA towards the process of polycondensation at heating. The calculation results show that such shift also takes place in this system and is explained by the transformation of amino complexes of zinc in hydroxo complexes. The total process can be expressed by equation [Zn(NH3)4]2++3OH-®[Zn(OH)3]-+4NH3, which is explained by the essential difference of magnitudes of enthalpy of formation of these complexes. This leads to a decrease in pH and to the shift of the MMD of SOA toward an increase in the degree of polymerization (a decrease in average basicity of SOA). The presence of other complex particles, such as [Zn(NH3)3]2+, [Zn(OH)4]2-, [Zn(OH)2], etc., does not play a significant role.The use of the proposed model allowed the calculation of dependences of parameters of the MMD of SOA, pH magnitudes and concentrations of complex and polycondensation structures on the composition of the solution and temperature. The evolution of relative content of different zinc and silicon containing structures in the course of a change in temperature and total concentration of zinc was traced in detail. It was concluded that the rheological anomaly in the studied system exists due to a special combination of thermodynamic parameters and is unlikely to be widespread among metal-complex silicatesПредлагается универсальная расчетная модель для теоретического описания структурных и физико-химических свойств водных растворов модифицированных силикатов с участием комплексообразователей. Модель учитывает три типа равновесий: кислотно-основные, металло-комплексные и, для кремнекислородных анионов (ККА) – также поликонденсационные. Разработанный математический аппарат допускает применение модели практически к любым типам жидких стекол и их смесям. Для частного случая натрий-цинк-аммониевого жидкого стекла модель предполагает численное решение системы из семнадцати линейных и нелинейных уравнений методом Ньютона.Новая модель была использована для объяснения наблюдаемого экспериментально эффекта реологической аномалии в водных растворах жидкого стекла, модифицированного цинком и аммиаком. Эффект характерен, в основном, для растворов аминосиликатов, где реологическая аномалия связана со смещением при нагревании молекулярно-массового распределения (ММР) ККА в сторону процесса поликонденсации. Результаты расчетов показывают, что подобное смещение имеет место также в рассматриваемой системе и объясняется трансформацией аммино-комплексов цинка в гидроксокомплексы. Суммарный процесс может быть выражен уравнением [Zn(NH4)]2++5OH-®[Zn(OH)3]-+2NH4OH, что объясняется существенным различием величин энтальпии образования этих комплексов. Это приводит к уменьшению величины рН и к смещению ММР ККА в сторону повышения степени полимеризации (уменьшения средней основности ККА). Присутствие других комплексных частиц, таких как [Zn(NH3)]2+, [Zn(OH)4]2-, [Zn(OH)2 и т.д., не играет существенной роли.Использование предложенной модели позволило рассчитать зависимости параметров ММР ККА, величин рН и концентраций комплексных и поликонденсационных структур от состава раствора и температуры. Подробно прослежена эволюция относительного содержания различных цинк- и кремнийсодержащих структур в ходе изменения температуры и общей концентрации цинка. Сделан вывод о том, что реологическая аномалия в исследуемой системе существует благодаря особому сочетанию термодинамических параметров и вряд ли широко распространена среди металло-комплексных силикатовПропонується універсальна розрахункова модель для теоретичного опису структурних і фізико-хімічних властивостей водних розчинів модифікованих силікатів за участю комплексоутворювачів. Модель враховує три типи рівноваг: кислотно-основні, метало-комплексні і, для кремнекисневих аніонів (ККА) – також поліконденсаційні. Розроблений математичний апарат допускає застосування моделі практично до будь-яких типів рідких стекол та їх сумішей. Для окремого випадку натрій-цинк-амонійного рідкого скла модель передбачає чисельне рішення системи з сімнадцяти лінійних і нелінійних рівнянь методом Ньютона.Нова модель була використана для пояснення спостережуваного експериментально ефекту реологічної аномалії в водних розчинах рідкого скла, модифікованого цинком і аміаком. Ефект характерний, більш за все, для розчинів аміносилікатів, де реологічена аномалія пов'язана зі зміщенням при нагріванні молекулярно-масового розподілу (ММР) ККА в напрямку процесу поліконденсації. Результати розрахунків показують, що подібне зміщення має місце також в даній системі і пояснюється трансформацією амінокомплексів цинку в гідроксокомплекси. Сумарний процес може бути виражений рівнянням [Zn(NH4)]2++5OH-®[Zn(OH)3]-+2NH4OH, що пояснюється істотною відмінністю величин ентальпії утворення цих комплексів. Це призводить до зменшення величини рН і до зміщення ММР ККА в сторону підвищення ступеня полімеризації (зменшення середньої основності ККА). Присутність інших комплексних частинок, таких як [Zn(NH3)]2+, [Zn(OH)4]2-, [Zn(OH)2] і т. д., не відіграє суттєвої ролі.Використання запропонованої моделі дозволило розрахувати залежності параметрів ММР ККА, величин рН і концентрацій комплексних і поліконденсаційних структур від складу розчину і температури. Детально простежено еволюцію відносного змісту різних структур, що містять цинк і кремній, в ході зміни температури і загальної концентрації цинку. Зроблено висновок про те, що реологічна аномалія в досліджуваній системі існує завдяки особливому поєднанню термодинамічних параметрів і навряд чи широко поширена серед метало-комплексних силікаті