Dynamics of Spent Nuclear Fuel Dissolution : Impact of Catalysis, Matrix Composition and Time Evolution

Worldwide, nuclear power produces a large portion of the electricity that we consume every day. While nuclear energy comes with certain advantages, waste originating from its use is of particular concern. As of today, most countries are planning to store spent nuclear fuel in deep geological repositories to protect humans and the environment from this highly radiotoxic waste. Through a number of natural and engineered barriers, a repository is designed to remain intact and keep the radionuclides contained for millennia to come. To assess the safety of a repository, long-term predictions based on model systems are required. Given that one day the barriers of a repository fail, groundwater intrusion is inevitable. Once spent fuel is in contact with groundwater, the mobility of radionuclides in the environment is significantly enhanced. Spent nuclear fuel is a complex material which consists to around 95 % of UO2. The remainders are fission products and heavier actinides. In this thesis a bottom up approach is used to study dissolution of UO2 based model systems with a particular focus on dissolution induced by H2O2. H2O2 forms upon water radiolysis and can enhance UO2 dissolution. The mechanism for H2O2 consumption on metals and metal oxides is therefore revisited. It was found that the mechanism for catalytic decomposition of H2O2 on Pd differs from that on metal oxides. In addition, coumarin was demonstrated to be an efficient scavenger for reaction intermediates i.e. HO . To simulate longterm dissolution under repository conditions, UO2 and Gd-doped UO2 pellets were leached to reach high H2O2 exposures. Surface passivation reducing the dissolution of UO2 pellets was found to be accompanied by the formation of an oxidized layer. Studtite, a urnayl peroxide mineral can passivate the UO2 surface under certain conditions. Upon exposure to g-radiation studtite was found to dissolve readily, inhibiting passivation of real spent fuel by this surface precipitate.Globalt sett står kärnkraften för en stor del av vår dagliga elproduktion. Kärnkraften har stora fördelar men produktionen av radiotoxiskt avfall utgör ett stort problem. De flesta länder som använder kärnkraft idag planerar att förvara det använda kärnbränslet i geologiska djupförvar för att skydda människor och miljö från radioaktiva ämnen. I ett geologiskt djupförvar används ett antal skyddsbarriärer för att isolera det utbrända kärnbränslet från biosfären. För att göra en säkerhetsanalys för ett geologiskt djupförvar krävs modeller som beskriver tänkbara processer i systemet. Om samtliga skyddsbarriärer brister är intrång av grundvatten oundvikligt. När det utbrända kärnbränslet kommer i kontakt med grundvatten kan bränslet lösas upp vilket leder till att radioaktivitet sprids. Utbränt kärnbränsle är ett mycket komplext material som till 95 % består av UO2. Resten är fissionsprodukter och tyngre aktinider som bildas i kärnreaktorn. Vissa av fissionsprodukterna bildar metalliska partiklar i bränslet. I detta arbete har UO2 använts som modellsystem för utbränt kärnbränsle. H2O2 som produceras under radiolys av vatten oxiderar UO2 vilket leder till ökad löslighet av bränslet. Reaktionsmekanismen för reaktionen mellan H2O2 och metalloxider är därför av central betydelse i detta arbete. Även de reaktioner som kan ske på de metalliska partiklarna har studerats. Experimentella resultat visar att reaktionsmekanismen för katalytisk sönderdelning av H2O2 på Pd (som modell för de metalliska partiklarna) skiljer sig från mekanismen för katalytisk sönderdelning på metalloxider. Detta arbete har också visat att kumarin fungerar som radikalfångare för ytbunden HO . Hydroxylradikaler är en viktig mellanprodukt vid den katalytiska sönderdelningen av H2O2 på metalloxider. För att simulera den långsiktiga lösligheten för utbränt kärnbränsle under slutförvarförhållanden genomfördes lakningstester på både UO2 och Gd-dopade UO2 kutsar med upprepad tillsats av H2O2. Detta säkerställer en hög exponeringsnivå för kutsarna. Som en konsekvens av den höga exponeringen kan man detektera en passivering av ytan. För UO2 kutsar innefattar denna passivering bildandet av ett oxiderat skikt på kutsarnas ytor. Studtit, ett mineral bestående av uranylperoxid som bildas under vissa förhållanden, skulle kunna passivera ytan på liknande sätt. I samband med detta arbete har det visat sig att studtit är oväntat lösligt under påverkan av g-strålning. Ingen passiverande effekt av studtit kan därför förväntas på ytan av verkligt använt kärnbränsle.QC 2019-11-06