Desenvolvimento de dispositivos o-DGT para a determinação de contaminantes emergentes em águas superficiais

Orientador: Prof. Dr. Marco Tadeu GrassiCoorientador: Prof. Dr. Bruno J Gonçalves da SilvaTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 23/10/2018Inclui referências: p. 101-108Resumo: Os contaminantes emergentes abrangem um amplo espectro de substâncias químicas tanto de origem natural quanto sintética e cujas concentrações máximas ainda não foram estabelecidas nas legislações ambientais. Tais contaminantes são suspeitos de causar efeitos adversos nos ecossistemas devido a sua considerável persistência e, também, aos processos de bioacumulação e biomagnificação na cadeia trófica. A presença desses compostos no ambiente está relacionada à produção e comercialização em larga escala de produtos industriais, agrícolas, medicinais, de higiene e cuidado pessoal. Assim, este trabalho consistiu em desenvolver e otimizar um protocolo analítico, por GC-MS, a fim de determinar alguns tipos de contaminantes emergentes em águas superficiais: ibuprofeno, 4- octilfenol, 4-nonilfenol, triclosan, bisfenol A, diclofenaco, estrona, 17-?-estradiol e estriol. Além disso, também foram avaliados os desempenhos de diferentes fases sorventes, contendo materiais alternativos carbonizados, a fim de serem aplicados em amostradores passivos baseados na difusão em filmes finos por gradiente de concentração (o-DGT), no intuito de determinar contaminantes emergentes em águas de abastecimento, fluvial e marinha. A otimização cromatográfica consistiu em avaliar a influência de parâmetros instrumentais no incremento da detectabilidade dos analitos: temperatura do injetor, pulso de pressão e duração do pulso de pressão. Dessa forma, foi possível constatar que um aumento na temperatura do injetor bem como um maior tempo de aplicação do pulso de pressão leva a uma melhora significativa no sinal dos analitos de até 35%. Nas fases sorventes foram empregados os materiais carbonizados: carvão ativado vegetal comercial, o carvão ativado produzido em laboratório a partir da biomassa da casca de acácia e o carvão ativado produzido em laboratório a partir de ossos bovinos. Todos os biocarvões foram caracterizados por meio das técnicas de termogravimetria, calorimetria exploratória diferencial, microscopia eletrônica de varredura e titulações pelo método de Boehm. Após as caracterizações, os carvões foram imobilizados em gel de agarose no intuito de avaliar a capacidade de sorver os contaminantes emergentes. Os experimentos de recuperação foram realizados após a fortificação de água ultrapura com os analitos em três níveis de concentração: 1,0 ?g/L, 4,0 ?g/L e 20,0 ?g/L. Os valores de recuperação obtidos para a maioria dos analitos se mantiveram entre 50% e 70%. A partir da aplicação dos dispositivos o-DGT em amostras ambientais foram determinadas as seguintes concentrações: para água de abastecimento variou de 1,80±0,35 ng/L a 92,01±10,31 ng/L. Para amostras de água fluvial as concentrações variaram para carvão comercial de 2,17±0,04 ng/L a 90,76±9,93 ng/L, carvão de acácia de 2,36±0,04 ng/L a 72,19±6,64 ng/L, carvão de osso de boi de 2,17±0,03 ng/L a 42,30±21,00 ng/L. Nas amostras de água marinha de 2,26±0,02 ng/L a 7,11±3,16 ng/L. Palavras-chave: contaminantes emergentes; o-DGT; amostragem passiva;Abstract: Emerging contaminants include a wide range of chemicals as both natural and synthetic which maximum concentrations have not been established in environmental legislation. According to the literature, such contaminants are suspected to cause adverse effects on ecosystems due to their considerable persistence and to the processes of bioaccumulation and biomagnification in the trophic chain. The presence of these compounds in the environment is related to the large-scale production and consumption of industrial, agricultural, medicinal, hygiene and personal care products. Since the concentration of these analytes varies from pg/L to mg/L, species determination therefore requires highly detectable instrumental techniques, preceded by appropriate sample preparation. Thus, this work consisted of developing and optimizing an analytical protocol by GC-MS to determine some types of surface water contaminants: ibuprofen, 4-octylphenol, 4-nonylphenol, triclosan, bisphenol A, diclofenac, estrone, 17-?-estradiol and estriol. In addition, the performances of different sorbent phases containing carbonized alternative materials were evaluated in order to be applied to passive samplers based on concentration gradient diffusion thin films (o-DGT) in order to determine emerging contaminants in supply, river and marine waters. Thus, the chromatographic optimization consisted in evaluating the influence of instrumental parameters in the increase of analyte detectability: injector temperature, pressure pulse and pressure pulse duration. Thus, it was found that an increase in injector temperature as well as a longer pressure pulse application lead to a significant improvement in analyte signal up to 35%. In the sorbent phases the carbonized materials were used: commercial vegetable activated carbon, laboratory-made activated carbon from acacia bark biomass and laboratorymade activated carbon from bovine bones. All coals were characterized by thermogravimetry, differential exploratory calorimetry, scanning electron microscopy and Boehm titration techniques. After characterization, the coals were immobilized on agarose gel to evaluate the ability to siphon emerging contaminants. Recovery tests were performed after fortification of ultrapure water with analytes at three concentration levels: 1.0 ?g/L, 4.0 ?g/L and 20.0 ?g/L. The recovery values obtained for most of the analytes remained between 50% and 70%. Applying o-DGT devices in environmental samples the following concentrations were determined: for water supply ranged from 1.80±0.35 ng/L to 92.01±10.31 ng/L. In river water samples the concentrations varied for commercial coal from 2.17±0.04 ng/L to 90.76±9.93 ng/L, acacia coal from 2.36±0.04 ng/L to 72.19±6.64 ng/L, bovine bone coal from 2.17±0.03 ng/L to 42.30±21,00 ng/L. In marine water samples from 2.26 ± 0.02 ng/L to 7.11±3.16 ng/L. Keywords: emerging contaminants; o-DGT; passive sampling