Modelagem cinética da síntese de ésteres etílicos de ácidos graxos utilizando sólidos fermentados contendo lipases

Orientadora: Prof. Dra. Nadia KriegerCoorientador: Dr. Luiz Fernando de Lima Luz JúniorDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 27/02/2019Inclui referências: p. 88-90Resumo: O estudo da cinética da esterificação enzimática de ácidos graxos em ésteres de biodiesel é proposto neste trabalho, que é baseado em resultados de trabalhos anteriores, nos quais o biocatalisador, um sólido fermentado seco contendo atividade lipolítica, foi obtido através da técnica da fermentação em estado sólido, utilizando resíduos agroindustriais como substrato. Esta estratégia apresenta potencial para redução de custos do processo de produção enzimática do biodiesel, pois elimina etapas de imobilização e recuperação da lipase, além de ser mais correta do ponto de vista ambiental. Na literatura foram encontrados dois trabalhos que caracterizam a cinética da reação enzimática com sólidos fermentados utilizando o mecanismo Ping Pong Bi Bi, que é o modelo mais indicado para reações enzimáticas com mais de um substrato. Os fenômenos de transporte envolvidos no sistema reacional são complexos e difíceis de serem estudados separadamente. O sistema é multifásico, constituído por uma fase aquosa, uma fase orgânica e uma fase sólido porosa. O efeito cinético dificilmente conseguirá ser separado do efeito de sorção, impossibilitando a obtenção dos parâmetros do modelo Ping Pong Bi Bi com precisão. A modelagem matemática realizada neste trabalho é fundamentada na cinética química heterogênea e utiliza uma abordagem de mecanismo cinético mais simples, o Langmuir Hinshelwood Hougen Watson (LHHW). Nesta abordagem, uma única expressão cinética engloba os parâmetros cinéticos e de sorção. Os parâmetros cinéticos e de adsorção relativos à reação de esterificação entre o etanol e a oleína bidestilada, uma mistura de ácidos graxos, foram preditos a partir do ajuste de dados experimentais já publicados por nosso grupo de pesquisa (DIAS et al., 2017) utilizando a ferramenta de regressão de dados do simulador Aspen Plus. O modelo ajustou-se bem aos perfis experimentais obtidos para a esterificação da oleína com etanol, cujos dados foram obtidos de Dias et al. (2017), em seis diferentes ensaios realizados em reator de leito fixo que não continham barreira de separação água/óleo. O modelo conseguiu representar o aumento da escala do reator e o efeito da razão molar etanol: oleína no reator de leito fixo utilizando oleína como material graxo. O modelo cinético conseguiu representar, com um erro de aproximadamente 7%, dois experimentos feitos em biorreator que continha barreira de separação água/óleo que utilizam oleína como fonte de material graxo e que não foram utilizados na etapa de regressão de dados. O modelo cinético foi validado para a oleína bidestilada, e, na sequência, testou-se a eficiência do modelo em prever a esterificação de outro material graxo, o ácido graxo de borra de soja, cujo dados experimentais também foram retirados da literatura (SOARES et al., 2013). O perfil predito pelo modelo para a esterificação do ácido graxo da borra de soja, no geral, subestima a produção em ésteres e não consegue representar as primeiras 24 h de reação, pois a velocidade inicial da reação com ácido graxo da borra de soja é maior do que a com oleína. Entretanto, a equação da velocidade proposta para a esterificação da oleína pode ser utilizada para prever a esterificação do ácido graxo da borra de soja no período de tempo 24 h a 48 h, desde que as condições experimentais destes ensaios sejam a mesmas das condições experimentais utilizada na etapa de regressão de dados utilizada para obtenção dos parâmetros cinéticos e de adsorção do modelo. Palavras-chave: modelagem matemática, cinética enzimática, cinética heterogênea, Ping Pong Bi Bi, Langmuir Hinshelwood Hougen Watson, LHHW, biodiesel, fermentação estado sólidoAbstract: The study of the kinetics of the enzymatic esterification of fatty acids in biodiesel esters is proposed in this work, which is based on previous experimental data found in the literature, in which the biocatalyst, a dry fermented solid containing lipolytic activity, was obtained by solid state fermentation technique using agroindustrial residues as substrate. This strategy has the potential to reduce the costs of the biodiesel production process, as it eliminates the immobilization and recovery stages of lipases, besides being more environmentally friendly. Two models based on the Ping Pong Bi Bi mechanism were found in the literature describing the enzymatic reaction with fermented solids. The transport phenomena involved in the reaction system are complex and difficult to study separately. The system is multiphasic, consisting of an aqueous phase, an organic phase and a porous solid phase. A model with separate mass transfer equations would require detailed knowledge of the phases within the fermented solid and the intrinsic kinetics of the lipase held within the solid. The kinetic effect can hardly be separated from the sorption effect, making impossible to obtain the Ping Pong Bi Bi parameters with precision. The mathematical modeling performed in this work is based on heterogeneous chemical kinetics and uses a simpler kinetic mechanism approach, Langmuir Hinshelwood Hougen Watson (LHHW). In this approach, a single equation is used to describe the whole process, including sorption, reaction on the interface and desorption, and therefore the parameters of the equation lump all these phenomena together. These parameters were obtained through regression of experimental data found in the literature (DIAS et al., 2017), using Aspen Plus software. The model fitted well to the experimental profiles obtained for the esterification of olein with ethanol, whose data were obtained from Dias et al. (2017), in six different tests performed in a fixed bed reactor that did not contain a water/oil separation barrier. The model was able to represent the increase of the scale of the reactor and the effect of the ethanol: olein molar ratio in the fixed bed reactor using olein as a fatty material. The kinetic model was able to represent, with an error of approximately 7%, two experiments in a bioreactor that contained a water/oil separation barrier using olein as a source of fatty material and that were not used in the regression data step. The kinetic model was validated for olein, and the efficiency of the model was tested to predict the esterification of another fatty acid mixture, soybean soapstock acid oil (SOARES et al., 2013). The profile predicted by the model for soybean soapstock acid oil generally underestimates the production in esters and cannot represent the first 24 h of reaction, because the initial rate of the soybean soapstock acid oil is greater than that of olein. However, the proposed rate equation for the esterification of the olein can be used to predict the esterification of the soybean soapstock acid oil in the time period of 24 h to 48 h - provided that the experimental conditions of these tests are the same as those used in data regression step to obtain the kinetic and adsorption parameters of the model. Keywords: kinetic modeling, enzymatic kinetic, heterogeneous kinetic, Ping Pong Bi Bi, Langmuir Hinshelwood Hougen Watson, LHHW, biodiesel, solid-state fermentatio