Experimental study of Cynara Cardunculus L. gasification in bubbling fluidised bed : agglomeration, gas, tars and fly ash

Mención Internacional en el título de doctorEl uso de biomasa como recurso energético puede reducir la dependencia actual que hay de los combustibles fósiles hacia un desarrollo más concienciado con el medio ambiente. Este hecho también puede ser empleado para tratar diferentes tipos de residuos que son generados en grandes cantidades como residuos sólidos urbanos, lodos de depuradora o residuos agrícolas, obteniendo productos útiles y reduciendo su eliminación en vertederos. Una de las rutas empleadas para este fin es la transformación termoquímica y, en particular, la gasificación. La gasificación consiste en transformar la biomasa en una mezcla de diferentes productos: gases condensables y no condensables, residuo carbonoso y cenizas a través de la oxidacion parcial de la biomasa a elevadas temperaturas. El principal producto de este proceso es la fraccion de gases no condensables que pueden ser empleados en diferentes aplicaciones: combustible para calderas y motores de gas, o como producto para la generación de hidrógeno, metano o biocombustibles a través del proceso Fischer-Tropsch. En cuanto a los reactores utilizados para llevar a cabo el proceso de gasificación, existen múltiples tecnologías: lechos fijos, lechos móviles, lechos fluidizados, etc. La alta capacidad de mezclado y de transferencia de calor y masa hacen que los lechos fluidizados sean un buena opción para la gasificación de biomasa. Sin embargo, existen tres problemas operacionales importantes que deben de ser tenidos en cuenta. El primer problema es el fenómeno de aglomeración del lecho, el cual está motivado por el alto contenido de metales alcalinos presentes en la biomasa junto con las temperaturas de reacción alcanzadas en el reactor. Estos elementos reaccionan con los compuestos de silicio de los materiales de la fase densa del lecho para formar silicatos con bajo punto de fusión que actúan como un pegamento entre las partículas o las recubren, generando aglomerados y la posible defluidización del reactor. El segundo problema es la generación de alquitranes, una fracción viscosa y pegajosa que condensa en superficies frías, pudiendo atascar y bloquear tuberías y equipos. El tercer aspecto a tener en cuenta es la generación de ceniza, lo que constituye un residuo que tiene que ser tratado o reusado adecuadamente en diferentes aplicaciones antes de su vertido final. La presente tesis doctoral estudia los tres problemas mencionados acerca de la gasificación de biomasa en un reactor de lecho fluido burbujeante. Como biomasa se ha empleado Cynara cardunculus L., un cultivo energético procedente de regiones mediterráneas y con un alto contenido en metales alcalinos, para investigar su uso potencial para la gasificación en lecho fluidizado. Este cultivo presenta alguna ventajas frente a otras plantas como la baja cantidad de agua para su cultivo o el uso de tierras no aptas para el cultivo de productos alimentarios. Otro de los aspectos importantes a tener en cuenta en la gasificación en lecho fluidizado, es la selección del material de la fase densa del lecho. En esta tesis se propone la sepiolita, un mineral arcilloso que se usa comúnmente como absorbente, como material para la fase densa del lecho, comprobando su funcionamiento en la aglomeración, la composición del gas y de los alquitranes, y la resitencia mecánica. La investigación se ha desarrollado empleando tres instalaciones experimentales: un gasificador a escala laboratorio, un gasificador en planta piloto y un lecho fluidizado frío. Se han utilizado diferentes técnicas para analizar los datos y para caracterizar los productos del proceso de gasificación. El proceso de aglomeración se ha estudiado a través del análisis de las fluctuaciones de presión obtenidas en el interior del lecho fluidizado a escala laboratorio. Para la detección del fenómeno de la aglomeración, y en consecuencia, de la defluidización del lecho se utilizan los métodos de la energía contenida en las regiones frecuenciales, la comparación de atractores, y la desviación estándar. En función de la relacin entre la densidad de las partículas de biomasa y del material de la fase densa del lecho, se encuentran dos comportamientos cláramente diferenciados: jetsam y flotsam. En el primero de ellos la biomasa se hunde en el lecho mientras que en el segundo la biomasa tiende a flotar sobre su superficie debido a la mayor densidad de la arena en este segundo caso. El análisis de la energía contenida en las regiones frecuenciales muestran que, para un comportamiento jetsam de las partículas de biomasa, se producen burbujas endógenas debido a la devolatilización de la biomasa dentro del la fase densa del lecho. Sin embargo, para partículas con un comportamiento flotsam, se forma un aglomerado con forma plana en toda la superficie del lecho que puede ser detectado por las altas frecuencias en el espectro de potencia. Los tiempos de defluidización son similares para cada método de análisis, obteniéndose tiempos mucho mayores en los ensayos realizados con sepiolita. El comportamiento de la sepiolita como material de la fase densa del lecho en términos de la composición del gas y de la reducción alquitranes se ha investigado en el lecho fluidizado a escala laboratorio, comparando los resultados con ensayos similares realizados con arena. La calidad del gas resultante de la gasificación es algo menor en el caso de la sepiolita que en el de la arena. No obstante, la generación de alquitranes disminuye significativamente con sepiolita, siendo también diferente la composición de estos para los dos materiales. El área superficieal de la sepiolita así como su morfología se han analizados por medio de las técnicas BET de área superficial y microscopía electrónica de barrido (SEM-EDS) antes y después de los ensayos. El comportamiento de las partículas de biomasa y las propiedades de la sepiolita provocan, la adsorción de los alquitranes y de las cenizas fundidas en la superficie de la sepiolita, generando un mejor comportamiento frente a los alquitranes y a la aglomeración. Admás, se ha realizado un ensayo de desgaste de larga duración en la sepiolita (100 horas), obteniendo una menor tasa de desgaste que para otros materiales usados comúnmente como la alúmina o la dolomita. Esta biomasa, Cynara cardunculus L., también ha sido ensayada en la planta piloto de gasificación con magnesita y olivino como materiales de fase densa del lecho en términos de la composición del gas y de la generación de alquitranes. El gas obtenido muestra un contenido en hidrógeno relativamente alto para ambos materiales. Se observa un efecto positivo de la temperatura en los parámetros de la gasificación y de su eficiencia. Las diferencias observadas en relación a los alquitranes son poco significativas entre la magnesita y el olivino, aunque se obtienen composiciones diferentes de alquitranes en cada caso. La fracción de benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos (BTEX) es mayor en el caso del olivino mientras que la fracción de hidrocarburos aromático policíclicos es similar en ambos casos. Se observa un comportamiento catalítico del magnesio procedente de la magnesita y el olivino en el craqueo de los alquitranes. A 700 °C, la magnesita muestra mejores resultados mientras que el olivino lo hace a 800 °C. Finalmente, las cenizas volantes de los ensayos de gasificación en la planta piloto han sido analizadas en términos de su composición elemental y de metales, contenido en azufre y cloro, y comportamiento frente a la lixiviación. La mayoría de los finos quedan retenidos en el primer ciclón. El material de la fase densa del lecho, así como los materiales del propio reactor, también afectan a la composición de los finos. Su reutilización en la industria cementera o como fertilizante se antoja complicada como consecuencia del alto contenido en carbón, alcalinos, cloro y metales pesados, siendo su uso como combustible alternativo/secundario una buena opción por su alto contenido energético.The use of biomass as an energy resource can reduce the existing dependence on fossil fuels consumption, shifting towards a more aware environmental development. It can be also an opportunity to deal with huge amounts of solid residues such as municipal solid waste, sewage sludge or agricultural residues, obtaining valuable products from them and reducing their landfill disposal. One of the routes employed for this purpose is the thermochemical conversion and, in particular, gasification. In gasification process, the biomass is transformed into a mixture of products: non condensible gases, condensible gases, solid char and ashes by means of partial oxidation at high temperature. The non condensible fraction of gas is the main product that can be use in different applications: fuel in boilers and gas engines, or raw gas to produce hydrogen, methane or biofuels through the Fischer-Tropsch process. There are multiple gasification technologies to transform biomass by the thermochemical route: fixed beds, moving beds, fluidised beds, etc. The good mixing and high mass and heat transfer rates make fluidised beds a good option for biomass gasification. However, there are three main operational problems that need to be considered. The first problem is the bed agglomeration which is motivated by the high alkali content in biomass and the reaction temperatures reached in the reactor. These elements react with the silicon compounds from the bed material to form low melting point silicates that act as a "glue" between particles or coat them, leading to the agglomerates and to the possible defluidisation of the reactor. The second problem is the tar generation, a viscous and sticky fraction that condense on cold surfaces and may clog and block the pipes and downstream devices. The third aspect is the ash generation, which constitutes a residue that need to be treated or reused in different applications before its final disposal. This PhD thesis studies the above three mentioned related problems of biomass gasification in a bubbling fluidised bed (BFB) reactor. Cynara cardunculus L., an energy crop typical from Mediterranean regions and with a high alkali content, is used as biomass feedstock in order to test its potential for gasification in a fluidised bed. This energy crop has some advantages from other plants such as the low water irrigation or the use of lands not suitable for food purposes. Another main aspect to take into account in fluidised bed gasification, is the bed material selection. In this PhD thesis, sepiolite, a clay mineral that is commonly used as adsorbent, is proposed as bed material, checking its suitability for agglomeration, gas and tar composition, and mechanical resistance. This investigation has been performed in three experimental facilities: a lab- and a pilot-scale gasifiers, and a cold fluidised bed. Different techniques have been used to analyse the data and to characterize the products from the gasification process. The agglomeration process has been studied by means of the analysis of the pressure fluctuation signals acquired inside a lab-scale fluidised bed. Depending on the relation between the biomass particles density and the bed material density, two clearly different behaviours are observed: jetsam and flotsam. The biomass sinks inside the bed in the first case while, in the second one, the biomass floats on the bed surface due to the higher density of the bed material. The wide band energy, the attractor comparison tool, and the standard deviation methods are used in order to detect agglomeration and, as a consequence, the defluidisation of the bed. The wide band energy analysis shows that, for jetsam fuel particles, the endogenous bubbles produced by the fuel devolatilization inside the bed change the energy distribution, while for flotsam fuel particles, the capclinker agglomerate formed is detected by high frequencies in the power spectrum. Similar defluidisation times are obtained for all tested methods, being the defluidisation time of sepiolite experiments considerably higher than in the silica sand tests. The performance of sepiolite as bed material towards gas composition and tar mitigation has been investigated in a lab-scale fluidised bed gasifier, comparing the results with the same experiments operated with silica sand. The gas produced with sepiolite as bed material has a slightly lower quality than the gas generated with silica sand. However, the tar generation is rather reduced in the sepiolite bed and the tar composition is also different among the bed materials. Sepiolite properties such as surface area and morphology have been analysed by means of specific surface area (BET) and scanning electron microscopy (SEM-EDS) before and after the experiments. The fuel behaviour and the properties of sepiolite induce the adsorption of tars and molten ashes on the sepiolite surface, leading to a much better performance in terms of tars and agglomeration. In addition, a long attrition test of 100 hours has been conducted on the sepiolite, obtaining a smaller attrition rate than other common bed materials such as alumina or dolomite. A pilot-scale gasifier has been employed to test Cynara cardunculus L. with magnesite and olivine as bed materials in terms of gas composition and tar generation. A relatively high hydrogen content in the product gas is obtained in both cases. A positive effect of the gasification temperature is observed in the gasification parameters and efficiency. Small differences in total tar are observed between magnesite and olivine, although tar composition is very different. The benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes fraction (BTEX) is higher for olivine while similar polycyclic aromatic hydrocarbon fraction is obtained in both bed materials. Magnesium from magnesite and olivine shows a catalytic behaviour towards tar cracking. Better gasification performance is observed with magnesite at 700 °C and with olivine at 800 °C. Finally, the fly ashes from the pilot-scale gasification experiments have been analysed in terms of elemental and metal composition, sulphur and chlorine contents, and leaching behaviour. Most of the elutriated fines are retained, by far, in the first cyclone. The bed material and the reactor materials also influence the final ash composition of the fines. The reuse of these fines is quite difficult in the cement industry or as fertilizer as a consequence of the high carbon, alkali, chlorine and heavy metals contents, being the use as alternative/secondary fuel a good option due to the high energy content in the fines.The author deeply appreciates the funding support by the Spanish Government (Project ENE2014-54942-R) and by European Union Seventh Framework Programme (FP7-INFRASTRUCTURES) under BRISK Transactional Access grant (Project 284498).Programa Oficial de Doctorado en Ingeniería Mecánica y de Organización IndustrialPresidente: Alberto Gómez Bárez.- Secretario: José María Sánchez Hervás.- Vocal: Filomena Pint