Luminescence on infrared and visible in nanostructured nanoparticles based on rare earth doped Y3O2 for biological applications

Este trabalho apresenta a síntese de partículas luminescentes nano e micro estruturadas à base de Y2O3, Y2O3@SiO2 e Y2SiO5 dopadas com íons terras raras (TR3+), especificamente Eu3+ e Nd3+ e co-dopadas com íons Er3+/Yb3+ para aplicação em Biofotônica como marcadores ópticos em sistemas biológicos e nanotermometria. Nesta perspectiva, foi realizado um estudo sistemático visando rigoroso controle de morfologia e dimensão das nanopartículas, bem como sua caracterização estrutural através de difração de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR), e sua correlação com as propriedades espectroscópicas dos íons TR3+ para a aplicação em fotônica. Utilizou-se a precipitação homogênea como rota sintética dos precursores dos materiais supracitados visando, desta forma, a otimização de parâmetros de síntese com a finalidade de obtenção de nanopartículas esféricas com dimensão e morfologia uniformemente distribuídas. Foram obtidas partículas esféricas de YOHCO3 com tamanho e morfologia uniformes, utilizando soluções ácidas de nitratos de terras raras e decomposição térmica da ureia. As nanopartículas de Y2O3 foram obtidas por meio do tratamento térmico, a 900º C durante 2 horas. Foi realizado recobrimento das partículas de YOHCO3:TR3+ e Y2O3:TR3+ pela metodologia de Stöber, utilizando como precursor o tetraetilortossilicato (TEOS). Dependendo dos precursores utilizados foi observada a formação de diferentes nanopartículas do tipo caroço/casca (core@shell) de Y2O3:TR3+@SiO2 e Y2SiO5/Y2O3:TR3+@SiO2 após tratamento térmico. Foi estabelecida uma rota sintética para a formação de nanopatículas de Y2SiO5 com controle na dimensão, forma e dispersão. A luminescência das partículas de Y2O3:Eu3+ tratadas a 900 °C confirmou a presença de Eu3+ em dois sítios de simetria diferentes (C2 e C3i), amplamente discutidos na literatura. Com o aumento da espessura da camada de sílica depositada, foi possível obter uma fase monoclínica de Y2SiO5:Eu3+, onde os perfis espectrais de Eu3+ e os valores de tempos de vida de estado excitado 5D0 mudam consideravelmente em relação ao Y2O3:Eu3+. Os sistemas co-dopados com íons Er3+/Yb3+ apresentaram bandas de emissão estreitas na região do visível, sob excitação em 980 nm. A dinâmica destes processos foi estudada analisando-se os principais mecanismos possíveis e o número de fótons envolvidos na conversão ascendente de energia. Além disso, foram avaliadas as propriedades nanotermométricas das nanopartículas de Y2O3 e Y2O3@SiO2 co-dopadas com íons Er3+/Yb3+ na região de 299 a 373 K, sendo obtidas compatibilidades excelentes entre os valores de temperatura calculados e as temperaturas experimentais. A repetibilidade dos valores de parâmetros termométricos foi superior a 96% para as partículas Y2O3 e Y2O3@SiO2, comprovada pela reprodutibilidade dos valores de obtidos na repetição de dez ciclos nas temperaturas de 303 e 343 K. Os resultados revelam que ambos sistemas podem ser aplicados como nanotermômetros primários em uma variação de temperatura compatível com sistemas biológicos. A avaliação da citotoxicidade das partículas de Y2O3:Er3+/Yb3+ em linhagens celulares T98G e U87MG, referentes a glioblastomas humanos, foi realizada o ensaio colorimétrico de Brometo de 3-(4,5-dimetiltiazol-2-il)-2,5-difenil tetrazolio (MTT), na qual foi observada alta viabilidade celular para ambas as linhagens. As propriedades luminescentes de nanopartículas Y2O3 e Y2O3@Y2SiO5 dopadas com Nd3+ na região do infravermelho próximo foram avaliadas, sendo obtida uma intensa luminescência em torno de 1064 nm mediante excitação em 808 nm, regiões de transparência de janela biológica. Considerando-se a intensidade da luminescência tanto na região do infravermelho quanto visível, a possibilidade de conversão ascendente de energia, a elevada monodispersividade dos sistemas, alta repetibilidade de parâmetros termométricos e alta viabilidade celular, os sistemas estudados no presente trabalho demonstram potencial extremamente promissor no campo da Biofotônica em bioimageamento, nanotermometria e fotoconversores para conjugação com fotoativadores em terapia fotodinâmicaThis work presents the synthesis of luminescent nano- and microstructured materials based on Y2O3, Y2O3@SiO2, and Y2SiO5 doped with rare earth ions (TR3+), specifically Eu3+ or Nd3+, or co-doped with Er3+/Yb3+ ions for application in Biophotonics as optical markers in biological systems and nanothermometry. A systematic study aiming at rigorous nanoparticle morphology and size control was performed. The materials were structurally characterized by X-ray diffraction and vibrational spectroscopy (FTIR), and the TR3+ ion spectroscopic properties were investigated with a view to applying the prepared materials in Photonics. The materials were synthesized by homogeneous precipitation of the precursors. The synthesis parameters were optimized so that spherical nanoparticles with uniformly distributed size and morphology were obtained. Spherical YOHCO3 particles with uniform size and morphology were achieved by using acid rare earth nitrate solutions and thermal urea decomposition. Y2O3 nanoparticles were obtained by annealing at 900 °C for 2 h. The YOHCO3:TR3+ and Y2O3:TR3+ particles were coated by Stöber\'s methodology; tetraethylorthosilicate (TEOS) was employed as a precursor. Subsequent annealing afforded Y2O3TR3+@SiO2 and Y2SiO5/Y2O3:TR3+@SiO2 core@shell nanoparticles. A synthetic route was established to obtain Y2SiO5 nanoparticles with controlled dimension, shape, and dispersion. The luminescence of the Eu3+-doped Y2O3¬ particles annealed at 900 °C confirmed Eu3+ at two different sites of symmetry (C2 and C3i), as widely discussed in the literature. Increasing layer thickness of the deposited silica provided Y2SiO5:Eu3+ in the monoclinic phase, and the Eu3+ spectral profiles and 5D0 excited state lifetimes changed considerably as compared to Y2O3:Eu3+. Under excitation at 980 nm, the Er3+/Yb3+ co-doped Y2O3 and Y2O3@SiO2 nanoparticles presented narrow emission bands in the visible range. The dynamics of these processes was studied by evaluating the possible number of photons, and mechanisms for the up-conversion process were proposed. Furthermore, the nanothermometric properties of the Er3+/Yb3+ co-doped Y2O3 and Y2O3@SiO2 nanoparticles were assessed from 299 to 373 K. Comparison between the temperature calculated through the thermometric parameters with the experimental temperatures showed satisfactory compatibilities. The thermometric parameter values had repeatability of over 96% for the Y2O3 and Y2O3@SiO2 particles, proven by the reproducibility of the values obtained in the repetition of ten cycles between 303 and 343 K. These results revealed that both systems could be applied as primary nanothermometers in a temperature range that is compatible with biological systems. The cytotoxicity of the Y2O3:Er3+/Yb3+ particles to the T98G and U87MG cell lines in related to human glioblastomas, was investigated by the 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide MTT colorimetric assay. High cell viability was detected for both cells. As for the near-infrared luminescent properties of Nd3+-doped Y2O3 and Y2O3@SiO2, an intense luminescence at 1064 nm under excitation at 808 nm was achieved. Both these regions are of high interest in Biophotonics of near-infrared biological windows. Due to their highly intense luminescence in both the infrared and visible regions, possible up-conversion processes, high monodispersivity, high repeatability for thermometric parameters, and high cell viability, the studied systems have potential application in the field of Biophotonics; more specifically in bioimaging, nanothermometry, phodynamic therapy, and photoconverters for conjugation with photoactivators in photodynamic therap