Spéciation et mobilité de l'uranium dans des sols et des sédiments lacustres en aval d'anciens sites miniers

Uranium scavenging in soils and sediments located downstream from former U mines is expected to naturally limit uranium dispersion in downstream waterways. However, uranium mobility in such contaminated sites may depend on the identity of U traps as well as the geochemical conditions. The aim of this thesis was to improve our knowledge on the geochemical behavior and the mobility of uranium in U contaminated lacustrine sediments and wetland soils, whose reducing conditions is expected to mitigate uranium mobility because U(IV) species are less soluble than U(VI) ones. X-ray absorption spectroscopy and scanning electron microscopy analyzes combined with geochemical analyzes were carried out. In U contaminated lake sediments, we show that indirect reduction of U(VI) by Fe(II) associated to clay minerals may be a major diagenetic process responsible for the scavenging of uranium. For organic-rich weltand soils, we show a sharp uranium redox boundary mainly controlled by the water-table. For both sites, U(IV) mononuclear species and U(IV)-phosphate minerals were identified as the major species controlling uranium solubility, while uraninite is virtually absent. For the highly U-contaminated wetland soil, we suggest a major uranium redistribution via the oxidative dissolution of U(IV)-minerals followed by U(VI) organic matter complexation. Soil incubation experiments have confirmed these redistribution mechanisms and suggest different geochemical behaviors for lermontovite (U(PO4)(OH)•H2O) and ningyoite (CaU(PO4)2•2H2O). These experiments also highlight the role of organic matter in the control of uranium mobility, favoring the remobilization of U(IV) organic complexes under reducing conditions. Altogether, our results call for the need to consider both non-uraninite U(IV) minerals and mononuclear U(IV) complexes in such anoxic environments as major species controlling uranium solubility.L’objectif de ce travail de thèse était d’améliorer les connaissances sur le comportement géochimique et la mobilité de l’uranium (U) dans des sédiments lacustres et des sols enrichis en U, dont les conditions réductrices sont à priori propices à son piégeage. Des analyses de spectroscopie d’absorption des rayons X et de microscopie électronique à balayage combinées à des analyses géochimiques ont été mises en œuvre. Pour les sédiments lacustres, la réduction progressive de U(VI) en U(IV) sous l’interface eau-sédiment est mise en évidence. Les données de spéciation et la modélisation géochimique suggèrent un contrôle important de la réduction par le Fe(II) issu de la diagenèse précoce, au travers de la réduction microbienne du Fe(III) structural des argiles. Pour les sols, une réduction brutale de U(VI) est observée, contrôlée par le niveau de saturation en eau. Pour les deux sites étudiés, des complexes mononucléaires adsorbés de U(IV) et des minéraux phosphatés de U(IV) ont été mis en évidence. Pour l’étude des sols, une redistribution de U au niveau du front redox, via la dissolution oxydative des minéraux phosphatés de U(IV) suivie de la complexation de U(VI) à la matière organique du sol est suggérée. Des incubations de sol ont permis de confirmer ces mécanismes de redistribution. Ces travaux appellent à considérer les phases de U(IV) non-cristallines et les minéraux phosphatés de U(IV) comme espèces contrôlant la solubilité de l’uranium dans les environnements contaminés. Il apparaît donc nécessaire de prendre en compte ces formes chimiques pour modéliser la mobilité de l’uranium dans ces systèmes et permettre une gestion adéquate de ces environnements contaminés