SINTESIS SENYAWA AURIVILLIUS LAPIS-2 PbBi2Nb2O9 TERSUBSTITUSI KATION Ln3+ DAN Mn3+ DENGAN METODE LELEHAN GARAM: STRUKTUR, SIFAT FEROELEKTRIK DAN MAGNETIK

Senyawa Aurivillius merupakan senyawa oksida berlapis yang memiliki struktur n lapisan perovskit (An-1BnO3n+1)2- dan lapisan bismut (Bi2O2)2+ yang tersusun disepanjang sumbu c. Kation A pada lapisan perovskit berupa kation mono-, di-, atau trivalen dengan koordinasi dodekahedral dan kation B berupa logam transisi dengan koordinasi oktahedral. Fleksibilitas dari kation A dan kation B pada lapisan perovskit yang dapat disubstitusi dengan kation lain memungkinkan untuk menghasilkan senyawa Aurivillius bersifat multiferoik dengan penggabungan sifat feroelektrik dan feromagnetik. Penelitian ini difokuskan untuk mendapatkan sifat multiferoik pada senyawa Aurivillius lapis-2 PbBi2Nb2O9. Sifat feroelektrik dengan suhu Curie yang tinggi dari senyawa ini telah dipelajari secara luas berkaitan dengan efek pasangan elektron-elektron 6s2 dari kation Pb2+ dan Bi3+. Substitusi kation d0 pada sisi-A diharapkan dapat meningkatkan sifat feroelektrik dan substitusi kation magnetik dn (Mn3+) pada sisi-B memberikan sifat magnetik pada senyawa ini. Oleh karena itu, senyawa PbBi2Nb2O9 yang disubstitusi kation Ln3+ dan Mn3+ diharapkan menghasilkan senyawa Aurivillius dengan formula baru yang bersifat multiferoik. Formula senyawa yang disintesis dituliskan sebagai Pb1-2yBi2-x+2yLnxNb2-yMnyO9 (Ln: La3+, Nd3+) dengan komposisi x = 0; 0,5; 1; 1,5 dan y = 0; 0,1; 0,3; 0,5. Sintesis senyawa Aurivillius dilakukan dengan metode lelehan garam menggunakan campuran garam sulfat K2SO4/Na2SO4. Struktur, morfologi, sifat feroelektrik, dan sifat magnetik dipelajari lebih lanjut pada penelitian ini. Data difraksi sinar-X dari senyawa PbBi2-xLnxNb2O9 (x = 0; 0,5; 1; 1,5) menunjukkan bahwa senyawa Aurivillius lapis-2 berfasa tunggal berhasil didapatkan pada sampel xLa = 0; 0,5; 1 dan xNd = 0,5, sedangkan untuk sampel lainnya mengandung fasa pengotor. Senyawa berfasa tunggal PbBi2-xLnxNb2O9 selanjutnya dilakukan substitusi kation Mn3+ untuk formula Pb1-2yBi1,5+2yLa0,5Nb2-yMnyO9, Pb1-2yBi1+2yLaNb2-yMnyO9, dan Pb1-2yBi1,5+2yNd0,5Nb2-yMnyO9 (y = 0; 0,1; 0,3; 0,5). Hasil analisis difraksi sinar-X menunjukkan bahwa senyawa berfasa tunggal berhasil didapatkan pada sampel yLa05 = 0; 0,1; 0,3, yLa1 = 0; 0,3; 0,5, dan yNd05 = 0; 0,1; 0,3. Morfologi butiran dianalisis menggunakan Scanning Electron Microscopy menunjukkan semua sampel berfasa tunggal memiliki butiran berbentuk lempengan (plate-like) yang anisotropik. Ukuran butiran rata-rata menurun dengan bertambahnya x (Ln3+), dan mengalami peningkatan dengan bertambahnya y (Mn3+). Peningkatan ukuran butiran ini dapat dikaitkan dengan peningkatan komposisi Bi3+ yang berperan dalam menstimulasi pertumbuhan butiran. Analisis struktur menggunakan spektroskopi Raman menunjukkan mode vibrasi yang khas dari senyawa Aurivillius lapis-2. Mode vibrasi mengindikasikan bahwa keseluruhan kation La3+ menempati sisi-A pada lapisan perovskit, kation Pb2+ menempati lapisan bismut dan kation Mn3+ menempati sisi-B pada lapisan perovskit. Pergeseran mode vibrasi pada 220 cm-1 juga mengindikasikan terjadinya penurunan distorsi struktur dengan meningkatnya x dan struktur menjadi lebih terdistorsi dengan bertambahnya komposisi y. Refinement struktur dengan teknik Rietveld terhadap data difraksi neutron menunjukkan sampel berfasa tunggal memiliki struktur kristal ortorombik dengan grup ruang A21am, kecuali pada sampel xLa = 1 yang menunjukkan perubahan grup ruang menjadi Amam. Hasil refinement mengkonfirmasi distribusi kation Pb2+ dan Bi3+ pada lapisan bismut dan perovskit, kation Ln3+ menempati sisi-A dan kation Mn3+ menempati sisi-B pada lapisan perovskit, seperti yang ditunjukkan pada analisis Raman. Distorsi struktur diamati mengalami penurunan dengan bertambahnya komposisi x yang diamati dengan penurunan kemiringan sudut oktahedral BO6. Untuk sampel tersubstitusi kation Mn3+, distorsi struktur meningkat dengan bertambahnya komposisi y. Distorsi struktur ini berkaitan erat dengan efek elektron tidak berpasangan 6s2 pada kation Bi3+ dan Pb2+. Ketergantungan konstanta dielektrik (ɛ) dan dielektrik loss (tan δ) terhadap suhu dari sampel berfasa tunggal yang diukur pada frekuensi berbeda menunjukkan anomali puncak dielektrik yang mengindikasikan suhu transisi fasa feroelektrik menjadi paraelektrik (Tc). Puncak Tc ini menunjukkan adanya sifat feroelektrik. Suhu Tc dan nilai konstanta dielektrik menunjukkan penurunan dengan meningkatnya x. Untuk sampel tersubstitusi kation Mn3+, suhu Tc dan kosntanta dielektrik mengalami peningkatan dengan peningkatan komposisi y. Perubahan ini berkaitan dengan distorsi struktur, dimana struktur yang lebih terdistorsi menyebabkan Tc yang lebih tinggi. Selain itu, puncak dielektrik sampel diamati semakin melebar dan berubah tergantung pada frekuensi dengan meningkatnya nilai x dan y yang menunjukkan sifat relaksor. Kurva histerisis feroelektrik pada suhu ruang belum mencapai keadaan saturasi untuk semua sampel, menunjukkan bahwa diperlukan medan listrik yang lebih tinggi untuk mensejajarkan semua domain. Sifat feroelektrik ini diyakini berasal distorsi struktur oktahedral BO6 akibat pergeseran atom berdasarkan simetri A21am yang dimiliki. Analisis sifat magnetik dilakukan pada senyawa tersubstitusi kation Mn3+. Nilai suseptibilitas magnetik (χ) diamati meningkat dengan bertambahnya y (Mn3+) akibat pengaruh elektron tidak berpasangan. Senyawa berfasa tunggal Pb1-2yBi1,5+2yLa0,5Nb2-yMnyO9 dan Pb1-2yBi1+2yLaNb2-yMnyO9 menunjukkan adanya interaksi feromagnetik, yang dikonfirmasi dengan nilai Curie-Weiss (θCW) positif. Senyawa Pb1-2yBi1,5+2yNd0,5Nb2-yMnyO9 menunjukkan interaksi antiferomagnetik. Nilai momen efektif yang dihitung (µeff) menunjukkan adanya campuran kation Mn3+ dan Mn4+ pada semua sampel. Campuran valensi ini memungkinkan terjadinya interaksi double-exchange jarak pendek yang menghasilkan sifat feromagnetik lemah. Kurva histerisis magnetik didapatkan tidak jenuh dengan pemberian medan magnetik eksternal hingga 5 T. Sifat feromagnetik yang lemah juga dibuktikan oleh loop histerisis yang sempit dan adanya nilai magnetisasi sisa (Mr). Dengan demikian, senyawa Aurivillius berfasa tunggal yang disintesis bersifat multiferoik yang ditunjukkan dengan adanya gabungan sifat feroelektrik dan feromagnetik sekaligus dalam satu fasa