Thermoplastic materials based on biopolymer for their 3D printing by material extrusion

La Fabrication Additive (FA) ouvre des perspectives nouvelles pour mettre en forme des matériaux à base de polymères naturels et ainsi tirer parti de leurs propriétés intrinsèques, telles que comestibilité et biorésorbabilité. Cette thèse se concentre sur le procédé d’impression 3D par dépôt de fil fondu (FA-DFF) appliqué à la zéine, une protéine de réserve du maïs pouvant être mise en œuvre à l’état fondu en présence de plastifiants. Après avoir établi un cahier des charges déclinant les critères « matière » pour ce procédé, une formulation plastifiée par 20% de glycérol a fait l’objet d’une caractérisation complète des propriétés concernées. Son comportement thermomécanique et rhéologique peut être compatible avec un procédé FA-DFF alimenté par des filaments préalablement extrudés : Suffisamment rigide à 20°C, le matériau peut être extrudé à des températures supérieures à 120 °C. Son comportement rhéofluidifiant et son aptitude à la fusion-adhésion sont alors similaires à ceux de polymères standards tels que l’ABS et le PLA. Cependant, une réticulation progressive due à l’agrégation de la protéine à l’état fondu, mise en évidence par des caractérisations structurales, vient limiter sa fenêtre de mise en oeuvre. Néanmoins, il est possible de pallier à ce phénomène soit en modifiant le système d’alimentation matière du procédé, soit en modulant la formulation. Outre la combinaison du glycérol avec des additifs réducteurs ou dénaturants, l’intérêt de sa substitution par des liquides ioniques est mis en évidence, ces composés pouvant apporter des fonctionnalités pharmaceutiques aux objets imprimés, ce qui ouvrirait un champ d’applications nouvelles pour la zéine.Additive Manufacturing (AM) opens new perspectives for the processing and shaping of materials based on natural polymers. Their intrinsic properties such as edibility and bioresorbability could thus be exploited. This thesis focuses on 3D printing by molten Material Extrusion (AM-ME). It is applied to zein, a corn storage protein which is melt processable in presence of plasticizers. After listing the relevant material specifications for the AM-ME process, all the properties concerned were characterized for a formulation plasticized by 20% of glycerol. Its thermomechanical and rheological behaviour can be compatible with an AM-ME process fed by previously extruded filaments : While rigid enough at 20°C, the material can be extruded above 120°C. Its shear thinning behaviour and fusionbonding ability are similar to those of standard polymers such as ABS and PLA. However, a progressive crosslinking due to protein aggregation in the melt was shown by structural characterizations. The processing window is thus limited, but this issue can be addressed either by modifying the feeding system of the process, or by adapting the formulation. Glycerol can be combined with reducing or denaturing agents, or substituted by ionic liquids. The interest of these plasticizers is to allow bringing pharmaceutical functionalities to printed parts. This would open the field of new applications for zein