Stabilisation et étude structutale de nouveaux matériaux nanocomposites

Ce travail de thèse a été consacré au développement de nanocomposites polymère (PVDF-co-HFP) – silice hautement chargés en nanoparticules par voie solvant. La combinaison d’un polymère fluoré ; ayant des propriétés mécaniques, diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques très intéressantes ; avec des nanoparticules de silice pourrait nous permettre le développement de nouvelles solutions dans le domaine de l’énergie. Ainsi nous avons étudié l’impact de la chimie de surface des nanoparticules de silice, des paramètres expérimentaux et du procédé par voie solvant sur la structure et les propriétés finales des matériaux obtenus. Pour la réalisation de ces matériaux par voie solvant, une solution P(VDF-co-HFP) – silice dans un solvant commun est préparée puis séchée. Dans le cadre de ce projet nous avons travaillé avec des cétones aliphatiques présentant différentes longueurs de chaînes: la Methyl Ethyl Ketone (MEK) et la 2-heptanone. Ainsi pour la préparation des solutions nous avons développé une approche générique pour transférer des nanoparticules en solution dans l’eau dans un solvant organique par l’intermédiaire d’un agent de transfert. Cependant, avant l’étape de dépôt et séchage, nous avons constaté que le PVDF et ses copolymères (dont le P(VDF-co-HFP)) forment un gel thermoréversible dans ces deux solvants ; avec ou sans silice. Cette gélification impacte certainement l’étape de solvent casting or aucun consensus concernant les mécanismes responsables de la gélification de ce polymère n’a été trouvé dans la littérature. Il apparait primordial de comprendre les mécanismes de gélification du P(VDF-co-HFP) avant d’étudier les propriétés des nanocomposites. Pour cela nous avons étudié l’influence de différents paramètres : nature du solvant, concentration en copolymère, température, présence de charges (concentration et chimie de surface) sur les mécanismes de gélification (Chapitre 3). La cinétique de gélification a été étudiée par tube-tilting et rhéologie linéaire. Une combinaison de RMN 19F, DSC, SAXS, WAXS et rhéologie non-linéaire a été utilisée pour déterminer les mécanismes réponsables de la gélification du P(VDF-co-HFP) dans ces solvants. La 19F RMN a montré l'existence d'un réseau de polymère où des zones rigides agiraient comme des noeuds de réticulation. Ce comportement n'a été observé qu'à l'état gel: aucun réseau de polymère ou aucune zone rigide n'existent quand la solution de polymère est à l'état liquide. La nature et la fraction volumique de ces zones rigides présentes à l'état gel ont été étudiés par DSC et diffraction des rayons X. Une faible fraction de cristallites, qui correspondrait aux zones rigides, a été observée dans ces gels. Dans une troisième étape (Chapitre 4), l'impact de l'addition de silice sur la gélification du P(VDF-co-HFP) a été étudié. Pour cela, des gels polymère-silice ont été formulés dans la MEK et la 2-heptanone en utilisant deux sources de silice nanométrique: celle préparée par transfert de phase et une solution commerciale Nissan. Nous avons observé que la présence de silice impacte peu la gélification du polymère contrairement au procédé, et plus particulièrement à la présence d'eau résiduelle dans le matériau. La rhéologie non linéaire des gels dans la 2-heptanone, chargés ou non en silice, a ensuite été étudiée sous LAOS. Le comportement de ces matériaux varie avec la contrainte et passe d'un régime élastique à un régime visqueux. Cependant avant de passer dans le domaine visqueux, les gels non chargés montre un fort strain-hardening. Au contraire, l'incorporation de nanoparticules inhibe le strain-hardening. Dans une dernière étape, des films P(VDF-co-HFP)-silice ont été préparés par voie solvant. Des matériaux homogènes contenant jusqu'à 40wt% de nanoparticules ont été obtenus, avec des états de dispersions différents et finement controlés. L'impact de la concentration et de l'état de dispersion sur les propriétés mécaniques a été finalement étudiésThe general context of this PhD thesis is the development of highly filled polymer– silica model nanocomposites by solvent route, based on copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, denoted as P(VDF-co-HFP). Due to their unique combination of mechanical, dielectric, piezoelectric and pyroelectric properties, PVDF and VDF-copolymers combined with silica are good candidates for new advanced applications like actuation or energy harvesting. In this context, the primary objective was to understand how the filler surface chemistry and formulation parameters, as well as the solvent casting process, affect the final structure and properties of the materials. To elaborate P(VDF-co-HFP) nanocomposites with silica by solvent casting, a first step was to prepare solutions of silica and the polymer in a common solvent which will be subsequently dried. Aliphatic ketone solvents of various chain length, namely methyl ethyl ketone (MEK) and 2-heptanone, were used. For this purpose a generic approach to transfer silica nanoparticles from water to organic solvent through a transfer agent was developed. VDF-based copolymer solutions (filled or not with nanoparticles) exhibit thermoreversible gelation in ketone solvents, which may subsequently impact the processing of materials by solvent casting. Studying the phenomenology of PVDF gelation in thus of major concern for controlling the processing of those nanocomposites. No general consensus on the gelation mechanisms is found in the literature. In this context, the gelation of a semi-crystalline P(VDF-co-HFP) in MEK or 2-heptanone was studied. The gelation kinetics was investigated by tube-tilting and linear rheology. A combination of 19F Nuclear Magnetic Resonance (NMR), DSC, SAXS, WAXS and nonlinear rheology was used to probe the structure of these systems and the gelation mechanisms. 19F NMR shows the occurrence of a polymer network-like structure with rigid zones which may act as cross-links. Such a behavior is only observed in the gel state: no polymer network or rigid zones are present when the polymer solution is in the liquid state. The nature and volume fraction of the rigid zones present in the gel state were investigated with DSC and X-ray diffraction. A small crystalline fraction, which may correspond to the rigid zones, is observed in gels. In a third step, the impact of adding silica nanoparticles on the gelation kinetics of P(VDF-co-HFP) was studied. To do so, copolymer – silica gels were formulated in MEK and 2-heptanone using two sources of organic silica solutions, the one prepared previously by phase transfer and a commercial one from Nissan. We found that the presence of silica nanoparticles hardly disturbs the gelation of P(VDF-co-HFP). Conversely, the process, and more particularly the presence of residual water within the material, has a strong impact on the structure of the gels and gelation kinetics.The nonlinear rheological properties of the P(VDF-co-HFP) physical gels filled or not with silica nanoparticles were investigated in 2-heptanone only (as MEK is too volatile), using Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) experiments (Chapter 5). The behavior of all materials changes from elastic at small strain to viscous at high strain amplitudes. Before abruptly changing from elastic to viscous behavior, unfilled gels exhibit strong strain-hardening. Incorporating silica nanoparticles is found to inhibit strain-hardening. In a last step, P(VDF-co-HFP) – silica solid films were obtained by solvent casting the previously prepared systems. Homogeneous materials filled up to 40 wt% of silica nanoparticles were obtained, with different and finely controlled dispersion states of nanoparticles, related to the structure of the initial gels or solutions. The impact of the concentration and dispersion state of the fillers on the mechanical performances (particularly the mechanical toughness) was investigate