Caractérisation in-situ de la nucléation et croissance de cavités sous décompression dans un EPDM exposé à de fortes pressions d'hydrogène

Le domaine de recherche concerne l’endommagement par cavitation des élastomères exposés à de fortes pressions de gaz diffusant. Ce phénomène résulte de l’expansion locale du gaz préalablement absorbé, lorsque la désorption hors du polymère est trop lente par rapport au chargement imposé. Dans le cas de l’hydrogène qui nous intéresse ici, l’enjeu est le développement de matériaux polymères performants pour les structures de stockage et de distribution d’hydrogène gazeux hyperbare. En conditions d’usage, ces matériaux sont exposés à de fortes pressions d’hydrogène qui diffuse en leur sein et génèrent ensuite de forts endommagements lorsque la pression hydrostatique est relâchée. Les études de laboratoire sur ce sujet restent peu nombreuses, a fortiori sous environnement hydrogène. Sur le plan expérimental, ceci s’explique par la délicate manipulation de l’hydrogène et par le contexte des fortes pressions. Sur le plan de la simulation numérique, un verrou important est lié aux couplages forts entre diffusion et mécanique dans la résolution de l’équilibre de la cavité à chaque instant de son évolution. Cette thèse vise à mieux comprendre le mécanisme élémentaire de formation, puis de croissance et de coalescence des cavités, isolées ou en proche voisinage. Dans ce dernier cas, une éventuelle interaction doit effectivement être caractérisée pour éclairer la coalescence et la transition vers des fissures macroscopiques. Le travail a été mené sur série d’Ethylène Propylène Diène Monomer (EPDM) non-renforcés, avec une densité de points de réticulation variable, exposés à des pressions allant jusqu’à 30 MPa. Le volet expérimental s'appuie sur deux des techniques expérimentales in situ les plus récentes. La diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) vise à caractériser les hétérogénéités du système réseau élastomère – hydrogène à l'échelle submicronique, et éventuellement à détecter les premiers stades de cavitation. Dans la gamme des faibles pressions accessible sous environnement hydrogène, les hétérogénéités ne sont pas assez marquées pour définir plus qu'une distance de corrélation, qui varie très peu comparativement au matériau non exposé. Après exposition à une pression plus élevée (30 MPa), une augmentation de la distance de corrélation est observée, révélant une modification de l'hétérogénéité de la matrice, irréversible même après désorption complète de l'échantillon. À l’échelle micronique, des expériences de tomographie X in-situ (sous des pressions allant jusqu’à 12 MPa) fournissent des vues 3D résolues en temps des cavités, pendant et après décompression. Ces expériences ont permis de mieux comprendre la cinétique de croissance des cavités dans différentes conditions aux limites locales (dans le volume de l’échantillon, à proximité d'autres cavités, près d'une surface libre) et de les interpréter en regard des propriétés de diffusion de l'échantillon lui-même. Plusieurs populations de cavités, présentant des comportements différents, ont ainsi pu être distinguées en fonction de leur distance à la surface libre de l'échantillon, en lien avec la désorption globale de l’échantillon. Comparativement à cet effet de bord libre, la présence d’une autre cavité en proche voisinage (i.e. à une distance bord à bord supérieure ou égale à 30μm) n’a qu’une influence minime. Les résultats suggèrent que la croissance de la cavité est un processus très local. Dans un contexte diffuso-mécanique fortement couplé, l’interprétation des mécanismes se heurte à l’impossibilité d’accéder expérimentalement aux champs mécaniques et de concentration de gaz. Les codes éléments finis existants rencontrent des problèmes de convergence que le code interne Foxtrot développé à l’Institut Pprime tente de surmonter. Dans une dernière partie exploratoire de la thèse, il a été mis à profit pour comparer les gradients générés par une paire de cavités comparativement à une cavité isolée.The optimum design and formulation of seals used in hydrogen transport system is crucial for the purposes of safety of operation and well as economic sustainability of hydrogen as energy carrier. The exposure of the sealing materials to hydrogen and subsequent decompression causes cavitation damage. The studies so far on this subject have been few due to the strong limitations arising from the safety issues related to hydrogen testing in laboratory conditions. This study addresses the cavitation in Ethylene Propylene Diene Rubber (EPDM) due to pressure release after exposure to high-pressure hydrogen up to 30 MPa. Three different unfilled EPDM with variable cross-link density were investigated. The study was based on some of the newest in-situ experimental techniques which allow a time-resolved tracking of the evolution of damage. On one side, in-situ SAXS (Small Angle X-ray Scattering) tests of hydrogen-exposed EPDM were aimed at the characterisation of EPDM at submicron scale as a function of network heterogeneity and for tracking the possible onset of distinguishable cavities. At the low pressure range accessible with the device, heterogeneities were not marked enough to define more than a correlation length that was significantly changed compared the unexposed material, whatever the cross-link density. After the exposure at higher pressure (30 MPa) a change in correlation length was observed corresponding to the change in heterogeneity of the matrix which was found to be non-reversible even after full desorption of the sample. At a higher scale, in-situ X-ray tomography was used to provide time-resolved 3D views of damage during and after hydrogen pressure release. These experiments provided insight into the growth kinetics of cavities in different local boundary conditions (within the bulk, close to other cavities, close to a free surface) correlated with the diffusion characteristics of the sample itself. Classification of cavities as bulk and edges cavities was possible with respect with different kinetics depending on their proximity to the free surface of the sample. This could be correlated with the diffusion characteristics of the material. The dependence of kinetics of cavities on the proximity of another cavity was found to be trivial at the scale investigated (above 30 μm between cavity borders) suggesting that growth is a very local process. The previous studies have clarified that the cavitation in rubber is a coupled diffuso-mechanical phenomenon and so far, the numerical tools available have not addressed the problem as such. Therefore, the development of a numerical tool aimed at solving such coupled problems has also been addressed in the present work. This numerical tool called Foxtrot, developed at Institut PPRIME, is in the early stages of development but is a crucial step towards the more realistic simulation of this phenomenon of cavitation. In this fully coupled diffuso-mechanical context, the interpretation of mechanisms is highly limited by the lack of experimental access to the mechanical and gas content fields. Commercial Finite Element codes face convergence problems that the internal code developed at the Pprime Institute (Foxtrot) is trying to overcome. In the last exploratory part of the thesis, the code was used to as a step towards a more realistic simulation of the phenomenon. In particular, gradients around a pair of cavities were compared to those obtained around an isolated cavity