Hydrothermal liquefaction within a microalgae biorefinery

In den letzten Jahrzenten rücken Mikroalgen immer mehr in den Fokus der Forschung. Ihre schnelle Wachstumsrate und die Möglichkeit der Anreicherung verschiedener Biomaterialen wie Lipide, Proteine und Kohlenhydrate machen sie zu einem vielversprechenden Ausgangsmaterial für die Herstellung von Biokraftstoffen. Zudem stellt ihre Kultivierung keine hohen Ansprüche an die landwirtschaftliche Fläche. Unter der Bioraffinierung von Mikroalgen versteht man eine Wertschöpfungskette zur Gewinnung von Biokraftstoffen, Energie und weiteren hochwertigen Produkten mittels Biomassekonversionstechnologien. Zu diesem Zweck wurden im Karlsruher Institut für Technologie (KIT) eine Reihe von Vorbehandlungsprozessen durchgeführt. Diese beziehen sich weitestgehend auf die Mikroalgenkultivierung, das Design von Photobioreaktoren und die Extraktion wertvoller Komponenten. Die hydrothermale Verflüssigung (HTL) wird für die Weiterverarbeitung der Mikroalgenbiomasse als eine der am besten geeigneten thermochemischen Techniken angesehen. Die Reaktion findet in Wasser bei einer Temperatur zwischen 250 °C und 370 °C und hohen Drücken zwischen 10 und 25 MPa statt. Unter diesen Bedingungen werden die Mikroalgen in eine wässrige flüssige, feste und gasförmige Phase, umgewandelt, wobei die organische flüssige Phase als Biocrude bezeichnet wird. Dieses Hauptprodukt hat einen ähnlichen Energiewert wie fossiles Erdöl und kann direkt zu Kraftstoffkomponenten aufgearbeitet werden oder in Erdölraffinerien zur gemeinsamen Verarbeitung mit Rohöl verwendet werden. Das Gas und das wässrige Produkt können zur weiteren Kultivierung von Mikroalgen recycelt werden, der Feststoff ist ein potenzieller Dünger. Es wurde zusammen mit anderen Forschergruppen am KIT eine vollständige Bioraffinerie auf Mikroalgenbasis mit der HTL als Kernkonversionstechnologie vorgeschlagen, die die gemeinsame Produktion wertvoller Chemikalien aus Extraktion sowie einem Biocrude für Kraftstoffanwendungen ermöglicht. Bei der Herstellung von Mikroalgen-Biokraftstoffen mittels HTL mangelt es immer noch an wirtschaftlicher Wettbewerbsfähigkeit gegenüber der Nutzung fossiler Brennstoffe. Um die bestehenden Hindernisse besser zu verstehen, wird in dieser Arbeit zunächst der Stand der Technik bei der Herstellung von Mikroalgen-Biokraftstoffen vorgestellt, einschließlich der Auswahl von geeigneten Algenstämmen, deren Kultivierung und Ernte sowie die Vorbehandlung, die Umwandlung durch HTL, sowie dem katalytischen Upgrading der erhaltenen Biocrudes und der Nutzung des wässrigen Nebenprodukts. Ziel dieser Arbeit ist es, die identifizierten Hemmnisse zu überwinden, daher werden Optimierungsmöglichkeiten in der Downstream-Produktion durch HTL als Kernumwandlungstechnik im Rahmen des Mikroalgen-Bioraffinerie-Konzepts untersucht. Dies betrifft im Wesentlichen die drei in der Folge erwähnten Verarbeitungsschritte sowie eine technisch-ökonomische Bewertung der gesamten Prozesskette. • Mikroalgenvorbehandlung zur effizienten Wertstoffgewinnung vor der HTL-Konversion und die Biocrude Erzeugung mittels HTL aus der Restbiomasse. • Produkttrennung in einem kontinuierlichen HTL-Prozess und Rückgewinnung von Nährstoffen aus wässrigen Produkten. • Katalytische Aufwertung von Biokraftstoffen aus der kontinuierlichen HTL-Produktion. • Techno-ökonomische Bewertung des Gesamtprozesses. Die effiziente Gewinnung von Wertprodukten aus Mikroalgen und die Nutzung der Restbiomasse zur Produktion von Biokraftstoffen sind die gemeinsame die Grundlage für eine ökonomisch sinnvolle Bioraffinerie für Mikroalgen. Die Behandlung mit gepulsten elektrischen Feldern (PEF) wurde als vielversprechende Vorbehandlung für die Nassextraktion von Mikroalgen vorgeschlagen. Erstmals wird eine Kombination aus PEF-gestützter Wertstoffgewinnung aus Mikroalgen und HTL der Restbiomasse untersucht. Die Mikroalgenstämme Auxenochlorella protothecoides, Chlorella vulgaris und Scenedesmus almeriensis werden kultiviert, geerntet, mit PEF behandelt und anschließend einer Lipidextraktion, Proteinextraktion oder Extraktion von Aminosäuren nach enzymatischer Proteinhydrolyse unterzogen. Die aus der PEF-unterstützten Wertstoffextraktion erhaltene Restbiomasse wird in Mikroautoklaven bei einer Temperatur von 350 °C und einem Druck von 25 MPa für 15 min Haltezeit einer HTL unterzogen. Produktausbeuten und Analyseergebnisse aus der Elementaranalyse, 1H-Kernresonanzspektroskopie, Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie und Gelpermeationschromatographie zeigen, dass PEF allein keinen signifikanten Einfluss auf die HTL von Mikroalgen hat. In diesem Fall spielen die harschen HTL-Bedingungen eine dominierende Rolle für die Produktausbeute und die Qualität der Bioprodukte. PEF erhöht jedoch die Lipidextraktionsausbeute von 4 Gew.-% auf 33 Gew.-%. Dementsprechend sinkt die Ausbeute von Bio-Rohöl von 58 Gew.-% auf 43.2 Gew.-%. Außerdem steigert PEF auch die Ausbeute der Proteinextraktion von nahezu Null auf 41.6 Gew.-% des Gesamtproteingehalts und führt zu einer erhöhten Bio-Rohölausbeute von etwa 2 Gew.-%. Darüber hinaus beschleunigt PEF die Bildung von Aminosäuren durch enzymatische Hydrolyse und verbessert die Extraktionseffizienz in den ersten 60 Minuten der Extraktion um bis zu 150%. Der extrahierte Rückstand führt einer um 6 Gew.-% höheren Bio-Rohölausbeute mit besserer Qualität durch einen geringerem Stickstoffgehalt. Für all diese Fälle werden die Gesamtmassenbilanzen der PEF-gestützten Wertstoffgewinnung und der HTL dargestellt. Neben der Vorbehandlung ist die kontinuierliche hydrothermale Verflüssigung (cHTL) ein wesentlicher Schritt für die Anwendung von Mikroalgen-Biokraftstoffen. Das Recycling der wässrigen Produktphase (AP) aus einem cHTL-Prozess wird zu einer besseren Wirtschaftlichkeit der Mikroalgen-Bioraffinerie beitragen. Das Produkttrennungsverfahren spielt eine Schlüsselrolle in Bezug auf die Eigenschaft von organischem Biocrude und der Zusammensetzung der wässrigen Phase. Allerdings scheint das üblicherweise verwendete Extraktionslösungsmittel Dichlormethan (DCM) für die industrielle Anwendung nachteilig. Eine Studie zur Verarbeitung von Mikroalgen Chlorella vulgaris in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor bei verschiedenen Temperaturen (300, 325, 350, 375 und 400 °C) und bei 24 MPa für 15 min Haltezeit wird vorgestellt. Der Effekt der Verwendung von DCM in einem cHTL-Produkttrennungsverfahren wird in Bezug auf Produktausbeute, Qualität von Biocrude und Feststoff sowie die cHTL-AP Zusammensetzung untersucht. Anschließend wird cHTL-AP mittels Aktivkohle gereinigt und für die Algenkultivierung bewertet. Die Ergebnisse der cHTL-Produktausbeuten und der Elementaranalyse zeigen, dass 350 °C die optimale Temperatur für den cHTL-Betrieb ist. Diese führt zu der höchsten Biocrude- und Feststoffausbeute bei einer Verweilzeit von 15 min. Durch die Verwendung von DCM bei der cHTL Phasentrennung wird eine durchschnittlich 9 Gew.-% höhere Ausbeute von Biocrude und Feststoff erzielt. Der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff und Gesamtstickstoffgehalt, sowie die Hochleistungsflüssigchromatographie und die induktiv gekoppelte optische Plasmaemissionsspektroskopie zeigen, dass bei Umwandlungstemperaturen von 350 und 375 °C mehr stickstoffhaltige und andere Ionen in AP vorhanden sind. Es wurde festgestellt, dass die Aktivkohle-Absorptionsbehandlung unerwünschte toxische Komponenten wirksam entfernt und mehr K, Mg, Na in AP im Vergleich zum Standardmedium bewirkt, was zu einem besseren Algenwachstum führt. Aus HTL gewonnenes Biocrude ist aufgrund seiner hohen Viskosität und unerwünschter Heteroatome wie Stickstoff normalerweise nicht für Direktkraftstoffanwendungen geeignet. Um Mikroalgen-Biocrude aus cHTL für Kraftstoffanwendungen in Verbrennungsmotoren geeignet zu machen, ist ein weiterer Schritt zur Qualitätsverbesserung für das Algen-Biocrude erforderlich. Daher wird das katalytische Upgrading von Mikroalgen-Rohbiocrude untersucht, die mittels kontinuierlicher HTL hergestellt wird. Zwei Mikroalgenstämme werden in einem kontinuierlichen Rührkesselreaktor bei 350 ºC und 24 MPa für 15 Minuten Verweilzeit umgesetzt. Für Chlorella vulgaris und Nannochloropsis gaditana wurden durchschnittlich 36.2 Gew.-% bzw. 31.5 Gew.-% Ausbeute an Biocrude erzielt. Das erhaltene Biocrude wurde dann durch Hydrotreating unter Verwendung der kommerziellen NiMo/Al2O3 und NiW/Al2O3 Katalysatoren bei zwei Temperaturen (250 °C und 400 °C) in einem diskontinuierlichen Autoklavenreaktor für 4 Stunden veredelt. Produktverteilung, Elementaranalyse, Gaschromatographie, Gelpermeationschromatographie, thermogravimetrische Analyse und Kernresonanzspektroskopie an Upgradingsprodukten zeigen, dass das Upgrading mit beiden Katalysatoren zu verbesserten physikalisch-chemischen Kraftstoffeigenschaften führt. Während des Upgrades bei 250 °C sind Decarbonylierung, Decarboxylierung und Repolymerisation die vorherrschenden Reaktionen, jedoch treten Hydrodesoxygenierungs- und Crackreaktionen bei 400 °C stärker auf. Die Benzin, Kerosin und Dieselölfraktionen in der Algen Biocrude wurden nach dem katalytischen Upgrading von 18 Gew.-% auf mehr als 30 Gew.-% erhöht. Basierend auf einer Mikroalgen-Bioraffinerie-Pilotanlage mit einer Leistung von 0.5 MW in Form von HTL-Biocrude, wird eine vorläufige technoökonomische Bewertung durchgeführt. Um die Auswirkungen der PEF-Behandlung und der Fraktionierung von Wertstoffe auf die Kapitalkosten des Gesamtprozesses zu untersuchen, wurden drei Szenarien verglichen. Die Ergebnisse deuten erwartungsgemäß darauf hin, dass der alleinige Einsatz von Mikroalgen zur Herstellung von Biokraftstoffen wirtschaftlich nicht vertretbar ist und zu einem Jahresfehlbetrag von 2.615 Mio. € führt. Ein Fraktionierungsschritt zur Herstellung von Aminosäuren würde jedoch den endgültigen Mindestverkaufspreis für Kraftstoffe (MFSP) um mehr als 50% senken. Eine PEF-Behandlung senkt den MFSP für Mikroalgen-Biokraftstoff auf 0.78 € kg-1 und liegt damit näher an fossilem Rohöl (0.37 € kg-1). Unter der Annahme, dass der Verkauf von Mikroalgen-Biokraftstoffen zum gleichen Preis wie von fossilem Rohöl möglich ist, beträgt der Mindestmarktpreis für eine positive Kapitalrendite für das Aminosäureprodukt als Biodünger 7.43 € L-1. Die Forschungsfragen der Dissertation werden mit Schlussfolgerungen beantwortet, die auf den experimentellen Ergebnissen der vorangegangenen Kapitel basieren. Es werden Empfehlungen und Leitlinien für zukünftige Studien vorgeschlagen