Dating of writing inks based on the study of volatile compounds / Datação forense de escrita manual através da análise de componentes voláteis de tintas

Dissertação para obtenção do grau de Mestre no Instituto Universitário Egas MonizBackground: One of the major challenges in forensic document analysis is estimating the age of an ink deposition on a manually written document. Objective: The present work aims to develop and optimize a methodology based on the evaporation of volatile compounds over time that can be used to solve real forensic case studies. Materials and methods: Nine pens (5 viscous inks + 4 liquid inks), purchased in commercial areas, were preliminarily analysed, and ink deposition began in September 2016. Initial volatile solvent screening was performed by GC/MS and GC-FID. Samples of the 5 viscous pen inks were further analysed by GC/MS. 20 microdiscs were subjected to n-hexane extraction in the presence of an internal standard (ethyl benzoate) using ultrasound and thermo-agitation, and finally derivatized with 95MSTFA: 5TMCS (TMS). The method was optimized for 2-phenoxyethanol (PE). Subsequently, the aging curve was studied for the black crystal BIC® pen (nr 2). Data were treated with Microsoft Excel® and later analysed on GraphPad Prism 8. Results: The developed method presents, for the (PE-TMS area/IS area) values which were linear between 0.008 and 1.37 (y = 0.0278x-0.0119; R2 = 0.9995), a LOD of 0.026 and a LOQ of 0.104. Through pen nr.2, GC/MS analysis, it was possible to characterize the decay of PE-TMS over time, which reveals a two phase decay behaviour and stabilized after the 33th day, and allowed to detect the presence of PE-TMS until 3 years. Two unknown compounds were also present and allowed to identify three dating time frames for the same ink stroke: (i) between time 0 and ca 33 days; (ii) between time ca 34 and 109 days; (iii) more than ca 109 days. Conclusion: This methodology allowed to characterize the behaviour of PE solvent over time and to establish a relative dating in three time frames.Enquadramento: Um dos maiores desafios na análise forense de documentos é estimar a idade de deposição de uma tinta de escrita manual. Objetivo: o presente trabalho tem por objetivo desenvolver e otimizar uma metodologia baseada na evaporação dos solventes ao longo do tempo, que possa ser utilizada na resolução de casos forenses reais de documentos questionados. Materiais e métodos: Foram analisadas preliminarmente 9 canetas (5 de tinta viscosa + 4 tinta líquida), adquiridas em espaços comerciais, tendo-se iniciado a deposição de tinta em setembro de 2016. A pesquisa inicial de solventes foi efetuada por GC/MS e GC-FID. As amostras das 5 canetas de tinta viscosa, foram posteriormente analisadas por GC/MS. 20 microdiscos foram sujeitos à extração com n-hexano na presença de padrão interno (etil benzoato) com ultrassons e termo-agitação, sendo os extractos derivatizadas com 95MSTFA:5TMCS(TMS). O método foi otimizado para o fenoxietanol (PE). Posteriormente foi efetuado o estudo da curva de envelhecimento para a caneta BIC® cristal preta (nº2). Os dados foram tratados com Microsoft Excel® e posteriormente analisados no GraphPad Prism 8. Resultados: O método desenvolvido apresenta, para as razões área PE/área PI valores que são lineares entre 0,008 e 1,37 (y=0,0278x-0,0119; R2 = 0,9995), um LOD de 0,026 e um LOQ de 0,104. Através da análise por GC/MS da esferográfica BIC® preta, foi possível caracterizar o decaimento do PE ao longo do tempo o qual revela duas fases, estabilizando próximo do 33º dia, sendo ainda possível detetar a sua presença até 3 anos. Dois compostos desconhecidos também presentes na caneta referida, permitiram identificar três períodos de tempo:(i) entre 0 e ca 33 dias; (ii) entre ca 34 e 109 dias; (iii) mais de ca 109 dias. Conclusão: Esta metodologia permitiu caracterizar o comportamento do PE ao longo do tempo e estabeleceu-se uma datação relativa em três períodos de tempo