Untersuchungen zur Katalytischen Dehydrierung von flüssigen organischen Wasserstoffspeichersystemen

Zusammenfassung und Ausblick Die Ergebnisse für die beiden untersuchten Stoffsysteme H12 NEC/ H0-NEC (Schaubild 1) und H18-DBT/ H0-DBT (Schaubild 2) ohne und mit angelegtem Wasserstoffgegendruck werden nachfolgend aufgeführt. Schaubild 1: Dehydrierung vom LOHC-System H12-NEC/ H0-NEC Für das LOHC-System H12-NEC/ H0-NEC wurden folgende Katalysatoren untersucht Pt/AlOx, Pd/AlOx, Au/AlOx, Pt/C und Pd/C. Die untersuchten Reaktionstemperaturen (T1) waren 170 °C bis 310 °C bei einem Druck (p1) von 1 bar, 2 bar, 5 bar und 8 bar. Die untersuchte Reaktorsyteme (Reaktor 1) erfolgten batchweise im Glasreaktor und im Rührkessel-Autoklaven. Schaubild 2: Dehydrierung vom LOHC-System H18-DBT/ H0-DBT Für das LOHC-System H18-DBT/ H0-DBT wurde zwei verschiedene Pt/AlOx-Katalysator untersucht. Die untersuchten Reaktionstemperaturen (T2) waren 270 °C bis 320 °C bei einem Druck (p2) von 1 bar, 2 bar, 3 bar, 4 bar und 5 bar. Die untersuchte Reaktorsyteme (Reaktor 2) erfolgten batchweise im Glasreaktor und im Rührkessel-Autoklaven, sowie kontinuierlich im Rohrreaktor und Plattendehydrierer. 1 Zusammenfassung der Ergebnisse des Stoffsystems H12-NEC/ H0 NEC Die Edelmetalle Platin und Palladium eignen sich am besten für die Wasserstofffreisetzung aus H12-NEC/H8-NEC und H4-NEC. Mit Gold ist es möglich, gezielt bis H8-NEC oder H4 NEC zu dehydrieren. Kohle im Vergleich zu Aluminiumoxid als Trägermaterial, ermöglicht Wasserstofffreisetzungsraten, die bei Aluminiumoxid erst bei deutlich höheren Reaktionstemperaturen erreicht werden können. Erstmals wurde H6-NEC in der Reaktionsmischung nachgewiesen und die Entstehung über einen parallelen Reaktionspfad von H12-NEC gezeigt. Der Reaktionsschritt von H4-NEC zu H0-NEC wurde als der geschwindigkeitsbestimmende Schritt identifiziert. Die bestimmten Aktivierungsenergien für die einzelnen Reaktionsschritte stützten diese Interpretation. Bei hohen Reaktionstemperaturen von über 240 °C wurde gezeigt, dass die Reaktion von H12-NEC und H8-NEC mit den gewählten Katalysatoren einer Stofftransportlimitierung unterliegt. Für die Dehydrierung unter angelegtem Wasserstoffgegendruck konnte gezeigt werden, dass dies prinzipiell möglich ist. Berücksichtigt man die Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes, wurde selbst bei 8 bar Wasserstoffgegendruck für 210 °C 81 % an Wasserstoff innerhalb von 300 min freigesetzt. Die Entstehung von H6-NEC über eine parallele Reaktion wurde durch die Abnahme der maximalen Konzentration an H6-NEC bei steigenden Drücken verdeutlicht. Analog zur Dehydrierung ohne angelegten Wasserstoffgegendruck zeigen die Katalysatoren auf Kohle eine bessere Performance als die auf Aluminiumoxid geträgerten. 2 Zusammenfassung der Ergebnisse des Stoffsystems H18-DBT/ H0 DBT Wie bei der Dehydrierung von H12-NEC gegen angelegten Wasserstoffgegendruck ist auch die Dehydrierung von H18-DBT gegen angelegten Wasserstoffgegendruck möglich. Auch hier entspricht die Menge an freigesetztem Wasserstoff nahezu 100 % der maximal möglichen Menge an Wasserstoff unter Berücksichtigung der Lage des thermodynamischen Gleichgewichtes. Die berechneten Daten des Lehrstuhls für Thermische Verfahrenstechnik stimmen mit den experimentellen Daten sehr gut überein. Es zeigt sich das im Unterschied zur Dehydrierung von H12-NEC bei der Dehydrierung von H18-DBT Platin Katalysatoren eine deutlich bessere Aktivität aufweisen als Palladium Katalysatoren. Die Performance der beiden untersuchten Pt/AlOx-Katalysatoren sind sehr ähnlich. Die beiden verschiedenen Reaktorkonzepte der HRU 6 und des Plattendehydrierers konnten erfolgreich in Betrieb genommen werden und erste Versuche gefahren werden. Mit beiden Reaktortypen war es möglich im kontinuierlichem Betrieb Wasserstoff gegen einen angelegten Wassertoffgegendruck freizusetzen. Aufgrund unterschiedlicher Betriebsparameter ist ein direkter Vergleich beider Anlagen nicht möglich. Die größte erreichte Produktivität in der Anlage in München betrugt bei 315 °C und einem Volumenstrom (LOHC HG 98%) von 20 ml/ min 0,676 g H2 pro g Platin pro Minute bei einem Wasserstoffgegendruck von 1,6 bar. In der Anlage in Fürth wurden bei 300 °C und einem Volumenstrom (LOHC HG 94,5%) von 20 ml/ min 0,419 g H2 pro g Platin pro Minute bei einem Wasserstoffgegendruck von 1,6 bar erreicht. 3 Ausblick Die ersten kinetischen Untersuchungen zu der Dehydrierung von H18-DBT gegen einen angelegten Wasserstoffdruck bieten weitere Möglichkeiten zur Optimierung der Dehydrierung von H18-DBT. Besonders im Bereich der kontinuierlichen Dehydrierung sind weitere Untersuchungen nötig, da die meisten Dehydrierversuche in dieser Arbeit Batchweie erfolgten. Die erfolgreiche inbetriebnahme zweier verschiedener Reaktortypen Rohrreaktor (in München) und Plattendehydrierer (in Fürth) zeigt, dass mit diesen Modellreaktoren die Dehydrierung Möglich ist. Allerdings bedarf es hier weiterer Versuche um die optimalen Betriebsbedingungen zu finden und die Anlagen zu optimieren