Revisiting the reduction of ruthenium(II)tetraamine nitrosyl complexes

Complexos de tetraminas de rutênio(II) de fórmula geral trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ (onde L = espécies de P(III) e N-heterocíclicos) foram extensivamente estudados como doadores controlados de óxido nítrico. A escolha dos íons complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ (onde L = espécies de P(III) e N-heterocíclicos) como agentes doadores de óxido nítrico (NO) em meio biológico é decorrente da baixa toxicidade in vivo, por serem solúveis em meio aquoso, além de apresentarem elevada estabilidade frente a oxidação pelo O2 presente no ar. É reconhecido na literatura que a labilização do óxido nítrico nestes complexos ocorre após a redução por 1-elétron do íon complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ levando a formação quantitativa do aqua-complexo trans-[Ru(H2O)(NH3)4(L)]2+ e do NO em solução aquosa. No entanto, quando a redução dos complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ foi investigada por espectroscopia no infravermelho in situ, um diferente comportamento químico é evidenciado, o que nos levou a revisitar o mecanismo de redução eletroquímica de nitrosilo complexos em tetraminas de rutênio(II). O presente trabalho investiga a química redox por espectroeletroquímica de FTIR in situ dos nitrosilo complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+, onde L = isonicotinamida, piridina, ou NH3, em solução aquosa. É observado, pela primeira vez, a labilização competitiva do ligante N-heterocíclico da esfera de coordenação após redução de 1-elétron do nitrosilo complexo, levando a formação da espécie NO e dos aqua-complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ e trans-[Ru(H2O)(NH3)4(L)]2+ em pH 7,4. O aqua-complexo trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ é subsequentemente reduzido no meio (-0,40 V vs. Ag/AgClsat) resultando na labilização de NO e formação do aqua-complexo trans-[Ru(H2O)2(NH3)4]2+ como produto final em meio aquoso com pH = 7,4. Não é observada a labilização do ligante trans posicionado ao NO+ em tetraminas de rutênio(II) após redução por 1-elétron quando L = NH3.Ruthenium(II) tetraamine complexes with general formula trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ (where L = P(III) and N-heterocycles) were extensively studied as controlled NO donors. The choice for these ion complexes, trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+, (where L = P(III) and N-heterocycles) as nitric oxide (NO) donors in biological media is due to their low toxicity in vivo, high solubility in aqueous solution, and their high stability against air oxidation. It is recognized in the literature that labilization of nitric oxide in these complexes occurs after a one-electron reduction of the complex ion trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+, leading to a quantitative formation of the aquo-complex trans-[Ru(H2O)(NH3)4(L)]2+ and NO in aqueous solution. Although, when the reduction of trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+ complexes was investigated by in situ infrared spectroscopy, a different chemical behavior is observed, which led us to revisit the mechanism of electrochemical reduction of ruthenium(II) tetraamine nitrosyl complexes. The present work investigates the redox chemistry by FTIR spectroelectrochemistry in situ of nitrosyl complexes trans-[Ru(NO)(NH3)4(L)]3+, where L = isonicotinamide, pyridine or NH3, in aqueous solution. For the first time, it is observed a competitive labilization of the N-heterocyclic ligand from the coordination sphere upon one-electron reduction of the nitrosyl complex, leading to the formation of NO and the aquo-complex trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ and trans-[Ru(H2O)(NH3)4(L)]2+ in pH = 7.4. The aquo complex trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ is subsequently reduced in solution (-0.40 V vs. Ag/AgClsat) resulting in NO labilization and formation of the aquo complex trans-[Ru(H2O)2(NH3)4]2+ as an end-product in aqueous solution with pH = 7.4. It is not observed the labilization of the ligand trans positioned to NO+ in the ruthenium(II) tetraamine complex upon one-electron reduction when L = NH3