Synthesis aqueous route and physicochemical analyzes of sulfide thin layers

L'électronique intégrée connaît des développements importants pour des applications mettant en œuvre des capteurs en couches minces associés à une acquisition et un traitement des données appropriés. Le développement de couches minces qui peuvent être associées à des composants électroniques est un élément clé pour la mise en œuvre de nouveaux dispositifs. Un des objectifs de ma thèse est de montrer la faisabilité de couches minces de composés à base de soufre, par des techniques autres que celles mettant en jeu le vide. Ces techniques simples sont le spray et le dépôt chimique en solution aqueuse.Trois matériaux binaires et à base de soufre m'ont été proposés pour l'élaboration en couches minces par voie aqueuse, ce sont : SnS, à applications photovoltaïques, et MgS et CaS à applications dosimétriques.Le sulfure d'étain est un absorbeur utilisé dans les dispositifs photovoltaïques, connu pour ces propriétés physiques pertinentes pour cette application. Cependant, c'est un piètre conducteur et différents dopages tel que le fer, l'argent et le gallium ainsi qu'un recuit sous atmosphère contrôlé ont été réalisés dans le but d'augmenter la conductivité de ces couches minces. Il s'est avéré par la suite qu'un simple dopage des films minces de SnS n'aboutit pas à la diminution de la résistivité d'où la proposition d'un recuit sous atmosphère contrôlé dans cette étude. L'étude cristallographique révèle une amélioration cristalline avec la coexistence des deux phases pour des températures de recuit croissantes. A une certaine température, un changement de phase est noté. La transformation de phase se produit à des températures de recuit différentes pour les couches minces recuites et avec différents éléments dopants. La partie électrique étudiée par courants thermiquement stimulés montre que les pièges disparaissent pour des températures de recuit croissantes. Ce résultat a été consolidé par une augmentation progressive de l'intensité du courant d'obscurité en fonction de la température de recuit suivie d'un changement notable du processus de conduction. Ce changement observé est attribué à la transition de phase produite lors du recuit.Nous avons ensuite optimisé les paramètres de croissance des films minces de MgS et de CaSO4 à applications dans les mesures dosimétriques. Nous avons réussi par la technique de spray à élaborer des couches minces de MgS. Suivant l'analyse cristallographique et chimique, nous avons conclu à l'existence des deux matériaux : le MgSO4 en une forte proportion et le MgS en une faible proportion. La présence importante du taux d'oxygène dans les couches minces a été expliquée par le fait que la technique de croissance n'est pas sous vide d'une part et d'autre part par la présence de l'oxygène dans les réactifs. L'effet du recuit réalisé sous vide ou sous azote montre que ce matériau n'est pas stable à atmosphère ambiante et que l'élaboration de ce dernier en couches minces nécessite des techniques de fabrication plus performantes et qui mettent en jeu le vide.Par ailleurs, le CaSO4 a été élaboré par la technique de Spray. Du dopage intentionnel a été analysé afin de préciser le comportement de luminescence du matériau. Cependant, comme on a constaté que la luminescence du matériau après dopage est la même que celle du non dopé et ce quelque soit le dopage utilisé, nous pouvons conclure que la luminescence de ce composé est attribuée aux états de défauts intrinsèques.Une étude de la TL a été réalisée sur un échantillon irradié à différentes doses. Il a été noté que le signal de la TL augmente pour des doses d'irradiation croissantes.Ce travail constitue une première étape cruciale vers la maîtrise des propriétés de certaines couches minces incluses dans des dispositifs photovoltaïques et dosimétriques. Les perspectives s'ouvrent vers d'autres matériaux soufrés bien connus en dosimétrie, et pour lesquels le spray pourrait constituer une méthode de fabrication bien adaptée.This thesis reports the growth of sulfur thin films using low cost techniques other than those involving vacuum. These simple techniques are spray pyrolysis and chemical bath deposition. In this context, it is necessary to control the development of thin films. Various analyzes were performed such as: XRD, SEM, EDS, AFM, spectrophotometry and TSC. All these analyzes allowed us to improve the physical properties of thin films of SnS in photovoltaic application in a first stage and a second stage to optimize the growth parameters of dosimetric thin films.In the first part, we have elaborated tin sulphide thin films using as an absorber material in photovoltaic devices. For this, different doping such as iron, silver, and gallium as well as annealing in a controlled atmosphere have been made in order to increase the conductivity of these thin films. The doping was carried out during the growth process by adding relative concentration of the aqueous solutions containing Fe2+; Ag2+ and Ga2+ ions. It was found later that the doping of SnS thin films does not result in the decrease of resistivity. So,other physical characterizations are in progress to optimize thin films properties and particularly the resistivity by means of an appropriate heat treatment under controlled atmosphere. The XRD patterns show an increase in crystallite size with annealing temperature, correlated with an improvement in surface topography. In addition, annealing at 600°C results in the structural transition from rocksalt to orthorhombic, leading to enhanced conductivity. From TSC measurement, a gradual increase in the current intensity with increasing annealing temperature was observed. A significant change in the electrical conduction regime occurred for the film annealed at 600°C. The TSC intensity increased by 5 decades compared with that of the SnS annealed at 500°C. The SnS thin film had semiconductor electrical behavior, which can be attributed to the structural transition.During the second part of my thesis, we have optimized the growth parameters of dosimetric thin films. For this, we started with the first material the MgS using spray pyrolysis technique. Different growth parameters were varied such as the substrate temperature, the pH of the solution, the nature of the solvent and that of the carrier gas and the concentration of EDTA. Along the crystallographic analysis (XRD) and chemical (EDS), we concluded the existence of two materials: a high proportion of MgSO4 and MgS in a small proportion. The significant presence of oxygen in in thin films was explained by the fact that the growth of such compound needs a vacuum technique. Another reason may be to the presence of oxygen in the reactants. In fact, the presence of the dominant phase magnesium sulfate may be due to the little amount of the rate of the dissociation MgSO4 to release Mg2+ cation through the EDTA complexing. The effect of annealing performed under vacuum and under nitrogen atmosphere show that this material is not stable at ambient atmosphere and the development of the latter requires thin film manufacturing techniques more efficient and which involve vacuum.We then chose to prepare a second dosimeter material is CaSO4 by spray technique. Intentional doping (Sm, Mn or doubly doped such as (Cu, F), (Cu, Mn)) was analyzed to clarify the behavior of luminescence of the material. However, as it was found that the luminescence of the material after doping is the same as that in the case of undoped and whatever the doping used, we can conclude that the luminescence there is given to the states of its own defects -even and which are present in the spray solution. Hence the luminescence of the material is intrinsic. A study of the TL was performed on a sample irradiated at different doses. It was noted that the signal of the TL increases for increasing irradiation doses