Study of isotopic effects (phosphine, ethylene) and contributions to computational methods for nonrigid molecules from ab initio surfaces

Dans ce manuscrit, nous avons l’intention d’une part d’étudier les effets isotopiques dans les spectres infrarougesde la phosphine et de l’éthylène et d’autre part de contribuer au développement d’un modèle théoriquepour les molécules non-rigides. La finalité de ce travail est la construction de listes spectroscopiques complètesen lien avec les applications planétologiques et astrophysiques à partir de calculs variationnels. La premièrepartie de ce travail de thèse concerne l’étude des 2 espèces deutérées de la molécule de phoshine et des 10 espècesisotopiques de l’éthylène enrichies par 13C et/ou D, le tout à partir de surfaces ab initio. Pour cela, nous avonsutilisé une procédure systématique permettant de propager l’information de l’isotope principal vers des espècesmoins abondantes à partir de considérations de symétrie et de transformations entre les coordonnées normales.Finalement, les spectres infrarouges ont été modélisés et confrontés aux données observées. La deuxième partiede ce travail porte sur l’étude des molécules non-rigides présentant un ou plusieurs mouvements de largeamplitude. Dans ce contexte, nous sommes partis du formalisme proposé par Hougen, Bunker et Johns. Afinde pouvoir réutiliser une grande partie des outils déjà existants, nous avons choisi une formulation algébriquedu problème. Ce modèle a d’abord été validé sur des molécules rigides connues pour lesquelles nous avions descalculs de référence. Concernant les systèmes non-rigides, des résultats préliminaires ont été obtenus pour lesmolécules d’ammoniac et d’éthane. De manière plus générale, ce travail offre également des solutions concrètesà des problèmes allant au-delà de l’approche HBJ en proposant différentes méthodes de calcul de la matrice derotation permettant de tourner le repère afin de minimiser le couplage entre la rotation et les mouvements degrande amplitude.This thesis is devoted to the study of the isotopic effects in infrared spectra of the phosphine and ethylenemolecules as well as to the development of a theoretical model for treating nonrigid polyatomic molecules. Thefinal goal of this work is to build complete theoretical line lists for planetological and astrophysical applicationsby using ab initio surfaces and variational calculations. In a first part, a systematic procedure allowing to propagateinformation from the main isotopolog to the less abundant «daughter» species has been developed fromsymmetry considerations and normal coordinate transformations. Finally, the infrared spectra predictions havebeen carried out and compared to the experimental available data. The second part focuses on the treatment ofnonrigid molecules possessing one or more large amplitude motions. In this context, the Hougen-Bunker-Johnsformalism was used. The particularity of our algebraic model consists in the possibility of using most of thetools previously developed in the group. Our model has been first validated on semirigid systems for whichthere exist reference calculations. Some preliminary results concerning nonrigid molecules have been obtainedfor ammonia and ethane. In addition, we have proposed different methods for computing the rotation matrixallowing to take place in a frame minimizing couplings between rotation and large amplitude motions