Coordination chemistry of manganese(II) based on nitronyl nitroxide radicals and thiacalix[4]arene macrocycles : valence tautomerism and luminescence

La chimie de coordination de l’ion manganèse(II), à partir de radicaux nitronyl nitroxyde et de macrocycles thiacalix[4]arènes, a mis en évidence des propriétés magnétiques et optiques remarquables au sein de ses complexes. Ces matériaux moléculaires ont la particularité de manifester leurs propriétés sous l’application de stimuli externes. Ainsi, un composé lamellaire à base de polymères de coordination bidimensionnels d’ions Mn(II) et de radicaux nitronyl nitroxyde, a révélé une conversion de tautomérisme de valence induite thermiquement, et des complexes polynucléaires d’ions Mn(II)−sulfonylcalix[4]arènes ont montré une luminescence intense centrée sur l’ion métallique sous éclairement. Nos travaux de thèse s’insèrent dans la continuité de ces résultats développés antérieurement dans notre équipe. Notre objectif a été de comprendre l’origine des perturbations électroniques subies par l’ion Mn(II) dans ces complexes de coordination. Pour cela, l’étude approfondie des relations entre les structures cristallines des composés Mn(II)−radicaux et Mn(II)−thiacalix[4]arènes et leurs propriétés physiques, a été au cœur de notre recherche. Ce manuscrit présente les synthèses, les structures cristallines et la caractérisation des propriétés magnétiques et optiques de composés obtenus par des processus d’ingénierie moléculaire. La modification des ligands nitronyl nitroxyde et thiacalix[4]arènes par synthèse organique, et la substitution des contre-ions au sein de ces complexes ioniques lors de leur synthèse, ont été le fil conducteur de nos travaux. Ces modifications chimiques ont permis d’élaborer de nouveaux complexes qui présentent à leur tour une conversion de tautomérisme de valence thermo-induite ou une forte luminescence centrée sur l’ion Mn(II). La comparaison des structures et des propriétés des nouveaux complexes obtenus et antérieurs, a permis une interprétation et une rationalisation des relations structures-propriétés. Ces résultats permettront par la suite d’améliorer et de moduler, de façon maitrisée et selon la nécessité, les structures moléculaires et à l’état solide des composés suivant les propriétés viséesManganese(II) coordination chemistry, with nitronyl nitroxide radicals and thiacalix[4]arene macrocycles, revealed remarkable magnetic and optical properties. These molecular compounds show their properties under external stimuli. Recently, a lamellar compound, made of Mn(II) – nitronyl nitroxyde 2D coordination polymers, presented a thermo-induced valence tautomeric conversion, and Mn(II) – thiacalix[4]arene polynuclear complexes shown an intense luminescence centered on the metallic ion. Our PhD work takes part in the continuity of these previous results. Our goal was to understand the origin of the electronic perturbations inside these compounds. The depth study of the relationships between the structures and the physical properties was the central point of our research. This thesis will present the synthesis, the crystalline structures and the magnetic and optical characterizations of new compounds obtained by different molecular engineering processes. Organic modifications of the ligands and substitution of the counter-ion during the synthesis were the central thread of our work. Thanks to these chemical modifications, new compounds has been synthesized which are presenting also a thermo-induced valence tautomeric conversion or an intense luminescence. The comparison of all compounds made possible an interpretation and a rationalization of the structure-property relationships. Next step will be to improve or to modulate, in function of the need, the molecular or solid state structures regarding the expected propertie