Selective growth of Cu2O and metallic Cu by atomic layer deposition on ZnO and their application in optoelectronics

In this work we present the results on the selective growth of Cu2O and metallic Cu by atomic layer deposition (ALD) on ZnO, Al-doped ZnO (AZO) and α-Al2O3 substrates. It was possible to tune the deposited material (Cu or Cu2O) by controlling the deposition temperature, and the substrate conductivity/density of donor defects. An area-selective atomic layer deposition (AS-ALD) process was demonstrated on a patterned bi-layer structure composed of low-conductive ZnO, and highly-conductive AZO regions. Furthermore, the AS-ALD allows the fabrication of Cu2O/ZnO/AZO/Cu-back-electrode microjunctions, as confirmed by conductive atomic force microscopy (C-AFM). The mechanism behind the temperature and spatial selectivities is discussed. In a second part of this thesis, Cu nanoparticles (NP) were deposited by ALD on ZnO thin films. The Cu NP exhibit a localized surface plasmon resonance, tunable from the visible to the near-infrared regions, as confirmed by spectroscopic ellipsometry. An enhanced visible photo-response was observed in the Cu NP/ZnO device thanks to the hot-electron generation at the surface of the plasmonic Cu NP and transfer into the conduction band of ZnO. Finally, semi-transparent Cu2O/ZnO heterojunctions were fabricated by ALD and reactive magnetron sputtering. The heterojunctions present a stable self-powered photo-response under 1 Sun illumination, fast response times and high transparency in the visible region, which is promising for all-oxide transparent electronics, photodetection and photovoltaics.In dieser Arbeit präsentieren wir die Ergebnisse zum selektiven Wachstum von Cu2O und metallischem Cu durch Atomlagenabscheidung (ALD) auf ZnO-, Al-dotierten ZnO- (AZO) und α-Al2O3-Substraten. Es war möglich, das abgeschiedene Material durch Steuern der Temperatur, der Leitfähigkeit und der Dichte von Donatordefekten des Substrats abzustimmen. Ein flächenselektiver Atomlagenabscheidungsprozess (AS-ALD) wurde auf einer Zweischichtstruktur aus schwach leitfähigen ZnO- und hochleitfähigen AZO-Bereichen gezeigt. Des weiteren ermöglicht AS-ALD die Herstellung von Cu2O/ZnO/AZO/Cu-Rückelektroden-Nano-Übergängen, was durch leitfähige Rasterkraftmikroskopie (C-AFM) bestätigt wurde. Der Mechanismus hinter den Temperatur- und Ortsselektivität wird diskutiert. In einem zweiten Teil der Arbeit wurden Cu-Nanopartikel (NP) durch ALD auf ZnO-Dünnschichten abgeschieden. Die Cu-NP weisen eine lokalisierte Oberflächenplasmonresonanz auf, die vom sichtbaren Bereich bis zum nahen Infrarotbereich eingestellt werden kann, was durch spektroskopische Ellipsometrie bestätigt wurde. Eine Verstärkung der Fotoantwort im sichtbaren Bereich durch die Erzeugung heißer Elektronen wurde in einem Cu-NP/ZnO Schaltelement beobachtet. Schließlich wurden semitransparente Cu2O/ZnO-Heteroübergänge durch ALD und reaktives Magnetron-Sputtern hergestellt. Die Heteroübergänge bieten eine stabile selbstangetriebene Fotoantwort unter Sonnen-Beleuchtung, schnelle Reaktionszeiten und hohe Transparenz im sichtbaren Bereich.Dans ce travail, après l’état de l’art et la présentation de méthodes de synthèse et d’analyse, nous présentons des résultats sur la croissance sélective de Cu2O et Cu métallique par dépôt par couche atomique (ALD) sur ZnO, ZnO dopé à l’Al (AZO) et α-Al2O3. Nous mettons en évidence la possibilité de déposer de façon sélective Cu métallique ou Cu2O, en contrôlant la température de dépôt et la conductivité ou la densité des défauts ponctuels au sein du substrat. Un procédé sélectif local de dépôt par couche atomique (AS-ALD) a été mis en évidence sur une bicouche à motifs composée de zones de ZnO de faible conductivité et de régions d’AZO de forte conductivité. De plus, l'AS-ALD permet la fabrication de nano-jonctions à base de Cu2O/ZnO /AZO/Cu, dont le comportement de jonction p-n a été confirmé par microscopie à force atomique à pointe conductrice (C-AFM). Les mécanismes liés à la croissance sélective locale sont également discutés. Dans la seconde partie de cette thèse, des nanoparticules de Cu (NP) ont été déposées par ALD sur des couches minces de ZnO. Les NP de Cu présentent une résonance plasmon de surface localisée caractérisée par ellipsométrie. La position de la bande de résonance plasmon est ajustable entre les régions visible et infrarouge du spectre électromagnétique en gérant la taille des particules et leur espacement par l’intermédiaire du temps de dépôt. Le système Cu NP/ZnO montre une photo-réponse dans le visible grâce à la génération d'électrons chauds à la surface des NP de Cu et l'injection dans la bande de conduction de ZnO. Finalement, des hétérojonctions Cu2O/ZnO semi-transparentes ont été fabriquées par ALD et pulvérisation cathodique. Les hétérojonctions présentent une photo-réponse autoalimentée sous éclairement, des temps de réponse rapides et une transparence élevée dans le visible, ce qui est prometteur pour des applications dans les domaines de l’électronique transparente, la photo-détection et le photovoltaïque