Organic Matter in the Early Toarcian Shales, Paris Basin, France: a Response to Environmental Changes La matière organique dans les argiles du Toarcien inférieur du bassin de Paris, France : un enregistrement des changements d'environnement

A freshly drilled core from the Paris Basin contains a 16 m section of Early Toarcian Shale deposition. The organic matter and carbonates in these black-shale sediments were investigated using isotopic, petrologic and molecular organic geochemical methods. Throughout the studied section, molecular organic geochemical and organic petrographic characteristics remain remarkably uniform and suggest that the organic matter is overwhelmingly of marine origin (bacterial and algal) with only minor contributions of terrigenous organic matter. In contrast, TOC content of the sediments, hydrogen indices of the kerogens, isotopic composition of co-existing kerogens and carbonates, and isotopic fractionation between the organic and inorganic carbon vary greatly and follow systematic trends. In general, higher values of hydrogen indices and TOC content are associated with the significantly depleted 13C values in both kerogens and carbonates and greater values of carbon isotopic fractionation. The integration of carbon isotopic fractionation between carbonates and kerogens (a proxy for surface water [CO2(aq)]) and hydrogen indices (a reflection of organic matter preservation) suggests that the greatest accumulation of hydrocarbon-rich organic matter occurred at a time when surface water [CO2(aq)] was extremely high. This implies that intermediate waters enriched in 12C-CO2 and [CO2(aq)] were recycled into the photic zone of the surface water masses and provided the waters necessary to produce the observed negative isotopic excursions and maximum carbon isotopic fractionations. The settling of organic matter through a primarily anoxic water column with deposition in a highly reducing and quiescent bottom water mass was ideal for the extraordinary preservation of the organic matter. In turn, these results suggest that the depositional environment prevailing during the early Toarcian in the Paris Basin was a stratified-silled basin type environment. Si le cadre paléogéographique dans lequel s'est fait le dépôt des black shales du Toarcien inférieur en Europe du Nord semble relativement bien établi - des bassins individualisés à l'intérieur des mers épicontinentales adjacentes à la marge de la Téthys -, l'environnement de dépôt à l'origine de l'accumulation de ces black shales reste controversé et a fait l'objet de nombreux modèles. La présente étude, menée sur une carotte prélevée dans les Schistes Carton du Bassin de Paris, apporte sa contribution à la détermination de leur environnement de dépôt, en intégrant les aspects géochimiques, pétrologiques, isotopiques et moléculaires. Tout au long de la section de 16 m étudiée, qui couvre la zone à falciferum et la zone à bifrons pro parte, et dont la matière organique est encore au stade immature (Tmax autour de 430), les caractéristiques moléculaires et pétrographiques restent remarquablement uniformes : les chromatogrammes des hydrocarbures saturés sont dominés par des n-alcanes de C15 à C18, présentent une quantité significative d'isoprénoïdes, un rapport Pr/Ph systématiquement supérieur à 1 et une contribution importante d'hydrocarbures polycycliques (hopanes, stéranes et méthylstéranes). Les argiles sont laminées, sans traces de bioturbation; des framboïdes de pyrite sont présents dans toute la série; seule variation, les concrétions dolomitiques et calcitiques riches en Mg et les horizons carbonatés plus abondants dans la partie inférieure de la série. La matière organique figurée, de composition quasiment constante, est formée essentiellement d'algues avec une contribution mineure en débris de plantes terrestres. Tous ces résultats attestent de l'origine marine de la matière organique (algaire et bactérienne), la matière organique d'origine terrestre n'intervenant que de manière secondaire. Ils impliquent par ailleurs, que l'environnement à l'interface eau/sédiments est resté anoxique et calme durant le dépôt de la série et que les conditions chimiques dans les premiers mètres de l'enfouissement n'ont que faiblement varié; celles-ci ne peuvent en aucun cas expliquer les variations drastiques observées dans les IH et la composition isotopique du carbone organique et inorganique. En effet, le contenu en carbone organique (COT) des sédiments, l'index d'hydrogène (IH) des kérogènes, la composition isotopique des kérogènes et des carbonates ainsi que le fractionnement isotopique entre le carbone organique et le carbone minéral varient de manière importante. Si on exclut les horizons carbonatés (plus de 70 % de carbonates) - d'origine diagénétique prédominante, leur utilisation gênerait la reconstruction des environnements de dépôt de la colonne d'eau -, on constate que les COT varient de 3 à 12 % et les IH de 500 à 750 mg HC/g de C org. Les valeurs maximales de IH et de COT sont situées dans les dix premiers centimètres à la base de la section; elles se corrèlent avec les teneurs en delta13C les plus faibles des kérogènes et des carbonates, et avec un fractionnement isotopique maximal entre les deux types de carbone. Dans les 90cm sus-jacents, à une décroissance générale des IH sont associés un accroissement simultané des delta13C des kérogènes et des carbonates et une décroissance du fractionnement isotopique. Dans le reste de la section, ces tendances isotopiques se poursuivent et sont associées à une décroissance du COT. De nombreuses études ont montré que les variations des paramètres géochimiques reflétaient avant tout le degré de préservation de la matière organique alors que les variations synchrones de composition isotopique de la matière organique autochtone et des carbonates non diagénétiques pouvaient s'expliquer soit par l'accroissement de la productivité des eaux de surface, soit par le recyclage du carbone dans les eaux anoxiques de bassins confinés et stratifiés. La présente étude montre que le fractionnement isotopique entre carbone organique et carbone minéral peut être utilisé comme un moyen pour déterminer l'importance relative de ces deux facteurs. Ce paramètre, qui reflète la concentration en CO2 dissous à la surface de l'eau, présente des valeurs faibles lors des épisodes de forte productivité dans un lac eutrophique et par analogie, dans les zones de forte productivité primaire, des valeurs élevées lors des épisodes de faible productivité de ce même lac, et par analogie, dans les bassins confinés et stratifiés. La base de la série étudiée est caractérisée par l'accumulation la plus importante de matière organique présentant l'état de préservation maximum, dépôt qui a eu lieu lorsque la teneur en CO2 dissous à la surface de l'eau était la plus élevée. Ceci suggère que l'environnement était donc du type bassin confiné et stratifié avec une productivité primaire faible à modérée, où intervenait un recyclage important des eaux intermédiaires enrichies en 12C-CO2. Le passage de la matière organique dans une colonne d'eau qui devait être anoxique à faible profondeur, peut-être immédiatement sous la zone euphotique, et son dépôt sur un fond anoxique et peu perturbé, en assureraient la très bonne préservation. Dans la partie moyenne de la section, les différents résultats suggèrent une diminution de la tranche d'eau basale appauvrie en oxygène et l'approfondissement de la limite redox, qu'on peut relier à de multiples facteurs tels une décroissance de la productivité, un changement dans le régime de circulation des eaux, ou encore une modification du climat. Cet intervalle est aussi caractérisé par une diminution de la préservation de la matière organique qui peut refléter une plus grande oxygénation de la colonne d'eau. Mais toutes les autres conditions (populations, conditions de fond . . . ) restent inchangées. Les tendances observées dans la partie supérieure reflètent une stabilisation du régime de circulation des eaux et une réduction accrue de la stratification du bassin; la colonne d'eau plus oxygénée continue à augmenter, mais les conditions au fond restent anoxiques et calmes