Transport électronique dans les fils en nanotubes de carbone : approche expérimentale et modélisation semi-empirique

The overall framework of this PhD. work is to develop new materials to replace metals in electrical wiring. Carbon nanotubes (CNT) are a good alternative as they show a high electrical conductivity as well as they can be assembled into yarns. However, CNT yarns have not yet reached the electrical conductivity of individual CNTs preventing them from competing with metals. The aim of this work is to identify the factors limiting the CNT yarn conductivity, increase the CNT yarn conductivity and model their electrical transport. In this work, carbon nanotubes are grown in array by Chemical Vapour Deposition. Our CNT arrays are spinnable meaning that, CNT webs can be drawn from it and then densified into yarns. All the published works on this type of CNT yarns reveal that their resistivities are limited above 1 mΩ.cm. In order to understand this apparent limitation, we present an extensive study of the CNT yarn electrical transport by measuring the yarn resistance behavior from 3 K to 300 K. We show that the CNT yarn electrical transport is dominated by the contact resistance between CNTs below 70 K and by the intrinsic CNT resistance above. In order to improve the CNT yarn electrical conductivity at room temperature, it is essential to improve the intrinsic CNT conductivity. Two ways are investigated, the first one is to increase the CNT structural quality by annealing above 2000 °C, and the second one is doping. Annealing treatment drastically improves the CNT structural quality, revealing that the CNT yarn resistivity linearly decreases with the CNT quality improvement. This treatment allows reaching a resistivity record of 0.76 mΩ.cm for undoped yarn made from CNT array. In addition, we present a new dopant for CNT yarn (PtCl4) that shows both high doping efficiency (CNT resistivity decreased by almost a factor of 3) and a very long term stability. By combining successively annealing and doping treatments, we found out that the doping efficiency is drastically increased by the CNT structural quality improvement. From all our experimental studies and the literature data analysis, we present a scheme showing the influence of many parameters on the CNT yarn electrical transport. After bringing to light that existing electrical transport models do not correctly explain the CNT yarn electrical transport, we developed a new model that perfectly fits both our data and those of the literature. Our model consists in two resistances in series. The first resistance represents the CNT material electrical transport below 70 K and is very well explained by the Luttinger Liquid theory. The second resistance depends on both the intrinsic CNT wall electrical transport (metallic or semi-conducting) and the CNT arrangement (bundled or individualized). Our model allows extracting CNT yarn physical parameters such as the way electrons tunnel from one CNT to another, the role of semi-conducting walls versus metallic ones and the electron mean free paths in the structure. All these results highlight that the main ways to make CNT yarns with high electrical conductivities involve individualized CNTs, with an excellent structural quality and also a high metallic CNT wall content.Cette thèse s’inscrit dans le cadre du développement de nouveaux matériaux permettant de se substituer aux métaux pour les applications de transport de l’électricité. L’excellente conductivité électriques des nanotubes de carbone (NTC) ainsi que le fait qu’ils peuvent être assemblés sous forme de fil en font une alternative prometteuse. Cependant, la conductivité électrique des fils en NTC n’est pas encore suffisante pour directement concurrencer les métaux. Ce travail de thèse cherche à identifier et comprendre les points bloquants pour les dépasser et ainsi améliorer la conductivité des fils en NTC. Les nanotubes de carbones sont fabriqués par la technique de Chemical Vapour Deposition sous forme de tapis. Ces tapis dit "filable" permettent d'extraire une nappe de NTC que l’on densifie ensuite pour former un fil. Tous les travaux de la littérature sur ce type de fil rapportent des résistivités supérieures à 1 mΩ.cm. Afin de comprendre cette limite apparente, une étude approfondie du transport électronique de ces fils est présentée en étudiant le comportement de la résistance du matériau entre 3 K et 300 K. Cette analyse met en évidence que le transport dans les fils de NTC est dominé par les contacts entre NTC en dessous de 70 K et qu’il est dominé par le transport intrinsèque des NTC au-dessus de 70 K. L'amélioration de la conductivité des fils en NTC à température ambiante passe par l’amélioration de la conductivité intrinsèque des NTC. Pour ce faire, deux techniques sont présentées dans ce travail, l’amélioration de la qualité structurale des NTC obtenue par un recuit à plus de 2000 °C et le dopage. L'amélioration linéaire de la conductivité du fil de NTC avec la qualité structurale des NTC nous a permis d’atteindre un record de résistivité à 0.76 mΩ.cm. Le dopant présenté dans ce travail (PtCl4) est pour la première fois utilisé pour des fils en NTC. Ce dopant possède une excellente efficacité (résistivité diminuées par 3) et une très grande stabilité dans le temps. L’amélioration de la qualité structurale des NTC augmente fortement l’efficacité de dopage. La qualité structurale est indispensable pour atteindre d’excellentes conductivités électriques. Un schéma récapitule l’influence des différents paramètres expérimentaux sur le transport électronique des fils en NTC. Enfin, l’étude du transport électronique dans les matériaux en NTC a permis de développer un nouveau modèle de transport s’ajustant à la fois à nos travaux ainsi qu’à tous ceux de la littérature. Ce modèle consiste en deux résistances en série. La première résistance décrit le transport dans les matériaux en NTC en dessous de 70 K et est très bien décrite par la théorie d’un Liquide de Luttinger. La deuxième résistance dépend à la fois du transport intrinsèque des parois métalliques et semi-conductrices des NTC ainsi que de l’arrangement des NTC entre eux (faisceaux ou individualisés). Ce modèle permet de tirer les informations intrinsèques aux fils comme la façon dont les électrons sont injectés dans les NTC, l’influence des NTC semi-conducteurs par rapport aux métalliques et les libres parcours moyen des électrons dans la structure. L’ensemble de ces résultats indique que les paramètres indispensables pour obtenir des fils très conducteurs sont pour des NTC: d’une excellente qualité structurale, fabriqué sous forme individualisée et avec une forte proportion de parois métalliques