Tratamiento integral de drenajes ácidos de mina mediante metodologías de adsorción química

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Doctor en QuímicaEn esta Tesis Doctoral se estudió el tratamiento integral de un agua ácida de mina mediante la utilización de tres adsorbentes sintetizados. En las faenas mineras se suele encontrar diferentes tipos de soluciones acuosas ácidas, algunas de ellas corresponden a “drenajes ácidos de mina” (DAM), como también soluciones residuales de los procesos minero-metalúrgicos. Las primeras corresponden a aguas naturales generadas en torno a los yacimientos mineros mediante oxidación química y/o biológica de depósitos polisulfurados. El otro tipo de agua ácida de mina corresponde a aguas residuales generadas en etapas de lixiviación, extracción por solvente, flotación, etc. Todas estas soluciones contienen una carga alta de metales pesados, iones sulfatos y otros aniones. Los tres adsorbentes sintetizados y caracterizados a emplear en el tratamiento de aguas de mina corresponden a: microcápsulas poliméricas contenedoras de extractantes no específicos (MCEx), silicatos de calcio nanoestructurados (NanoCSH) y dióxido de manganeso magnetizado (mag-MnO2). Se estudió la síntesis para cada uno de ellos, se les caracterizó química y físicamente, y fueron aplicados en las aguas a tratar con objetivos específicos diferentes. Las microcápsulas se emplearon para recuperar cobre y cinc, los NanoCSH se emplearon para remover altas concentraciones de metales pesados y aniones como fosfatos y sulfatos, y material sólido fino suspendido. Finalmente, el mag-MnO2 se empleó para eliminar bajas concentraciones a nivel traza de plomo, pudiendo también utilizarse para remover contenidos de cadmio y arsénico. a) Respecto al uso de las microcápsulas poliméricas contenedoras de extractantes, éstas se prepararon mediante dos métodos simples y de bajo costo: uno físico-mecánico (evaporación del solvente) y uno químico (polimerización con extractante in situ). Estas MC, una vez preparadas, contenían retenidos en su interior extractantes de nombre comercial PC-88A (un ácido débil del tipo alquilfosfónico) y LIX-860 N-IC (una beta-hidroxioxima) capaces de recuperar cinc y cobre, vii respectivamente. Estas microcápsulas fueron caracterizadas mediante diferentes metodologías y fueron aplicadas en reactores de columnas continuas. Las columnas se empacaron con las microcápsulas sintetizadas y las soluciones acuosas a tratar se hicieron circular mediante bombas peristálticas. Se estudió el efecto sobre la remoción de cobre y cinc, de las variables concentración del metal en la solución acuosa, la altura de la columna empleada y la velocidad de flujo de la solución de alimentación en la columna. Se obtuvieron en promedio altos rendimientos de adsorción, del orden del 90% en ambos casos. Se utilizaron diferentes modelos para describir las curvas de adsorción en columnas para ambos extractantes microencapsulados. Entre estos, los modelos de Thomas, Wang y el de Dosis-Respuesta, siendo este último el que mejor ajustó los resultados alcanzados. b) Respecto al uso de silicatos de calcio nanoestructurados, se sintetizaron tres adsorbentes. Uno de ellos corresponde al silicato de calcio sin modificar, un silicato de calcio nanoestructurado modificado con magnesio y, finalmente, un silicato de calcio nanoestructurado modificado con aluminio. Las síntesis en todos los casos resultaron ser simples y reproducibles con rendimientos superiores al 80%. Todos ellos fueron sintetizados mediante la reacción de silicato de sodio líquido con hidróxido de calcio disgregado en HCl y bajo una intensa condición de agitación mecánica, generándose en forma muy rápida un precipitado granular fácil de separar del medio de reacción mediante filtración y decantación. Las modificaciones estructurales propuestas se realizaron mediante el reemplazo de algunos átomos de calcio del silicato por átomos de magnesio y aluminio, empleando en la síntesis respectiva Mg(OH)2, PAC (hidroxicloruro de aluminio) y NaAlO2. La modificación con magnesio se diseñó con el propósito de mejorar la remoción de iones fosfatos. La modificación con aluminio se realizó con el objetivo de favorecer la remoción de iones sulfatos. Estos adsorbentes fueron también química y físicamente caracterizados mediante las metodologías SEM, DRX, porosimetría de intrusión de N2, FT-IR y estudios de estabilidad química. Los viii experimentos de adsorción fueron llevados a cabo en reactores discontinuos. En todos los casos se lograron altas remociones de metales pesados y especies aniónicas. Se realizaron también experimentos de equilibrio de adsorción cuyos resultados fueron explicados mediante los modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich y Redlich-Peterson. Complementariamente se realizaron también experimentos de cinética de adsorción de alguno de los contaminantes estudiados. Los resultados experimentales se trataron de explicar mediante los modelos de pseudo-primer-orden y pseudo-segundo-orden, siendo este último en general, el que mejor explicó los resultados experimentales obtenidos. c) Finalmente, en el proceso propuesto se realizaron estudios de adsorción de algunos contaminantes más tóxicos y presentes en menor concentración en las aguas de mina, mediante el adsorbente dióxido de manganeso magnetizado. El objeto de otorgarle propiedades magnéticas al adsorbente MnO2 fue facilitar la separación, una vez concluida la adsorción del adsorbente cargado en los contaminantes removidos de la fase acuosa resultante, mediante el empleo de un magneto de neodimio convencional. De esta forma se evitan engorrosas etapas de sedimentación o filtración. La síntesis de mag-MnO2 fue realizada por medio de un proceso de precipitación oxidativa utilizando como precursores MnCl2 y KMnO4, agregando al medio de reacción una cierta proporción de magnetita (Fe3O4). El proceso se realizó en medio básico, alcanzándose rendimientos de síntesis cercanos al 100%. Este adsorbente fue caracterizado química y físicamente empleando metodologías similares para los adsorbentes anteriores. Sin embargo, se incluyó también un análisis de magnetismo mediante VSM. En particular se estudió la remoción de bajas concentraciones de iones plomo, alcanzándose altos rendimientos de adsorción de hacia este elemento, para soluciones acuosas cuyos pHs eran superiores al pHZC. En esta parte del estudio se realizaron también experimentos de equilibrio y cinética de adsorción, cuyos resultados fueron ix explicados mediante el modelo híbrido de Langmuir-Freundlich y el modelo cinético de pseudo-segundo-orden, respectivamente. Para concluir en un capítulo final, en base a los resultados experimentales obtenidos en este estudio y resultados logrados en otras etapas del proyecto de investigación Fondecyt que financió esta Tesis, se propone un sistema integral de tratamiento de aguas de mina que incluye los adsorbentes señalados junto a otros tratamientos primarios y terciarios, configurando de esta forma una planta completa de tratamiento de aguas de minaIn this Doctoral Thesis, the integral treatment of acid mine water was studied using three adsorbents synthesized in this work. In the mining operations, different types of acidic aqueous solutions are usually found, some of them corresponding to "acid mine drainage" (AMD), as well as residual solutions of the mining-metallurgical processes. The first one corresponds to natural waters generated around mining deposits by chemical and/or biological oxidation of polysulfurized deposits. The other type of mine acid water corresponds to wastewater generated in leaching, solvent extraction, flotation, and so on. All these solutions contain a high load of heavy metals, sulfate ions and other anions. The three adsorbents synthesized and characterized in this study to be used in the treatment of mine waters, correspond to: polymeric microcapsules containing non-specific extractants (MCEx), nanostructured calcium silicates (NanoCSH) and magnetized manganese dioxide (mag-MnO2). The synthesis was studied for each one of them, they were characterized chemically and physically, and they were applied in the waters to be treated with different specific objectives. The microcapsules were used to recover copper and zinc, the NanoCSH were used to remove high concentrations of heavy metals and anions such as phosphates and sulphates and suspended fine solid material. Finally, mag-MnO2 was used to eliminate low concentrations at trace level of lead and can also be used to remove cadmium and arsenic contents. a) Regarding the use of polymeric microcapsules containing extractants, these were prepared by two simple and low-cost methods: one physical-mechanical (evaporation of the solvent) and one chemical (polymerization with extractant in situ). These MCs, once prepared, contained retained in their interior, extractants of commercial name PC-88A (a weak acid of the alkyl phosphonic type) and LIX-860 N-IC (a beta-hydroxyoxime), capable of recovering zinc and xi copper, respectively. These microcapsules were characterized by different methodologies and were applied in reactors in continuous columns. The columns were packed with the synthesized microcapsules and the aqueous solutions to be treated were circulated by peristaltic pumps. The effect on the copper and zinc removal was studied, as well as the concentration of the metal in the aqueous solution, the height of the column used and the flow rate of the feed solution in the column. On average, high adsorption yields were obtained, of the order of 90% in both cases. Different models were used to describe the adsorption curves in columns for both microencapsulated extractants. Among these we have the models of Thomas, Wang and the Dose-Response, the latter model being the one that best adjusted the results achieved. b) Regarding the use of nanostructured calcium silicates, three different adsorbents were synthesized. One of them corresponds to the unmodified calcium silicate, a nanostructured calcium silicate modified with magnesium and, finally, a nanostructured calcium silicate modified with aluminum. The syntheses in all cases turned out to be simple and reproducible with yields higher than 80%. All of them were synthesized by the reaction of liquid sodium silicate with calcium hydroxide disintegrated in HCl and under intense condition of mechanical agitation, generating very quickly a granular precipitate easy to separate from the reaction medium by filtration and decantation. The proposed structural modifications were made by replacing some calcium atoms of the silicate with magnesium and aluminum atoms, using in the respective synthesis Mg(OH)2, PAC (aluminum hydroxychloride) and NaAlO2. The modification with magnesium was designed with the purpose of improving the removal of phosphate ions. The modification with aluminum was made with the aim of favoring the removal of sulfate ions. These adsorbents were also chemically and physically characterized using the SEM, DRX, N2 intrusion porosimetry, FT-IR methodologies and chemical stability studies. The adsorption experiments were carried out in batch reactors. In all cases high removals of heavy metals and anionic species were achieved. Adsorption xii equilibrium experiments were also carried out, the results of which were explained by the Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich and Redlich-Peterson models. Complementarily, adsorption kinetics experiments of some of the studied pollutants were also carried out. The experimental results were tried to explain by means of pseudo-first-order and pseudo-second-order models, the latter being in general the one that best explained the experimental results obtained. c) Finally, and as a final stage of the proposed process, adsorption studies were carried out on some of the most toxic pollutants present in a lower concentration in the mine waters, by means of the magnetized manganese dioxide adsorbent. The purpose of granting magnetic properties to the MnO2 adsorbent was to facilitate the separation, once the adsorption was complete, of the adsorbent charged in the pollutants removed from the resulting aqueous phase, by means of the use of a conventional neodymium magnet. In this way cumbersome stages of sedimentation or filtration are avoided. The synthesis of mag-MnO2 was carried out by means of an oxidative precipitation process using as precursors MnCl2 and KMnO4, adding a certain proportion of magnetite (Fe3O4) to the reaction medium. The process was carried out in a basic medium, reaching synthesis yields close to 100%. This adsorbent was characterized chemically and physically using similar methodologies for the previous adsorbents. However, magnetism analysis by VSM (Vibrating Sample Magnetometer) was also included. In particular, the removal of low concentrations of lead ions was studied, reaching high yields of Pb (II) adsorption, for aqueous solutions whose pHs were higher than pHZC. In this part of the study we also performed equilibrium and adsorption kinetics experiments, whose results were explained by the hybrid model of Langmuir-Freundlich and the kinetic model of pseudo-second-order, respectively. Finally, in the last chapter, based on the experimental results obtained in this study and results achieved in other stages of the Fondecyt research project that funded this Thesis, a comprehensive xiii mine water treatment system is proposed that includes the indicated adsorbents together with other primary and tertiary treatments, thus configuring a complete mine water treatment plan