Complexation of copper with dissolved organic matter in soil solution: relationship with organic matter characteristics and effects on mobility of copper in the soil profile

Langdurig gebruik van dierlijke mest, fungiciden en slib in de landbouw heeft het gehalte aan koper (Cu) in de bodem verhoogd. Door een verstren gd milieubeleid zijn de huidige koperemissies naar landbouwbodems lager dan vroeger. Toch blijft de koperconcentratie in de bodem stijgen in geb ieden met intensieve landbouw. Op lange termijn kan dit tot negatieve ef fecten op de bodemkwaliteit leiden. Bovendien kan verhoogde uitloging va n Cu vanuit bodem naar grondwater een effect hebben op de kwaliteit van het aquatisch systeem. Deze studie onderzoekt de processen die koperuitl oging in de bodem beïnvloeden. Kopermobiliteit in de bodem is sterk gere lateerd aan de concentratie van de opgeloste organische stof (DOM, Disso lved Organic Matter), aanwezig in de bodemoplossing, die sterke complexe n vormt met Cu2+. De samenstelling van DOM is bijzonder variabel en het is niet duidelijk in welke mate de kopermobilisatie beïnvloed wordt door deze structurele variabiliteit van DOM (hierna de DOM-kwaliteit genoemd ). Het doel van deze studie is de variabiliteit in koperaffiniteit van D OM te kwantificeren en te relateren aan de variabiliteit in DOM-oorspron g en eigenschappen. Daarnaast wordt het belang van de dissociatiek inetiek van Cu-DOM-complexen voor koperuitloging in bodems nagegaan. In deze studie werd een methode ontwikkeld om het kopermobilisatiepotent ieel (CuMP) van DOM te bepalen. In deze methode wordt de koperconcentrat ie gemeten die door DOM gecomplexeerd is bij een constante en voor de bo dem relevante samenstelling (pCu 11,3; pH 7,0; [Ca] = 1,5 mM). Het CuMP, uitgedrukt per eenheid opgeloste organische koolstof (DOC, Dissolved Or ganic Carbon), varieerde tienvoudig voor DOM die geïsoleerd werd uit een reeks landbouwbodems. De specifieke UV-absorbantie van DOM bij 254 nm ( SUVA, een maat voor de aromaticiteit) was significant positief gecorrele erd met het CuMP (r = 0,76). Bodemextracties (met water of zoutoplossing en) isoleerden meer én structureel verschillende DOM dan de DOM aanwezig in bodemoplossingen (poriewater) die bemonsterd werden via bodemcentrif ugatie. Het courant gebruik van bodemextracties, eerder dan poriewateris olatie-methodes, om DOM te isoleren en te karakteriseren moet bijgevolg ontmoedigd worden. Droog/nat-cycli of het lang droog bewaren van bodems verhogen DOM-concentraties. Deze extra DOM vertoont lage SUVA- en CuMP-w aarden en is gemakkelijk afbreekbaar omdat het minder gehumificeerd is. In een akkerveld werden uitloogoplossingen gedurende 5 opeenvolgende maa nden bemonsterd op 45 cm diepte. Opgeloste Cu- en DOC-concentraties vari eerden zevenvoudig en waren slechts zwak gecorreleerd (r = 0,56). De [Cu ]/[DOC]-verhouding varieerde vijfvoudig en vertoonde een significant pos itieve correlatie (r = 0,77) met de SUVA van DOM. Dit bevestigde de toen emende koperaffiniteit van DOM bij hogere aromaticiteit. De hoogste [Cu] /[DOC]-verhoudingen werden waargenomen bij de laagste DOC-concentraties. Voorspellingen van de koperconcentraties in oplossing met het WHAM6-mod el verbeterden systematisch wanneer de DOM-eigenschappen, meer bepaald d e SUVA-waarden, in rekening gebracht werden. De resultaten van dit labo- en veldexperiment tonen het belang aan van de DOM-kwaliteit om de koper mobiliteit in bodems in te schatten. Om de koperaffiniteit te relateren aan de DOM-structuur zijn aangepaste methodes nodig voor de karakterisering van bodem-DOM. Er werd een geauto matiseerde kolomfractionatiemethode ontwikkeld die 10 mL DOM-stalen opsp litst in hydrofiele (HPI), hydrofobe zure (HPOA) en hydrofobe neutrale ( HPON) fracties. De verdeling van DOM uit 8 bodems varieerde tussen 31 72 % HPI, 25 46% HPOA en 2 28% HPON DOM-componenten. Binnen elk DOM-staal w as de SUVA van HPI DOM steeds lager dan van HPOA DOM. Fractionatie resul teerde echter niet in een verminderde variabiliteit van de SUVA-waarden binnen de fracties ten opzichte van de niet-gefractioneerde stalen. Bijg evolg kan er getwijfeld worden aan de aanname dat fractionaties resulter en in meer homogene fracties. Het onderzoek naar de variatie van DOM-kwaliteit werd uitgebreid met een aantal bodembehandelingen, bodemoplossingsbemonsteringsmethodes en enke le niet-landbouw-bodems, waaronder venen en bosbodems. De DOC-concentrat ies varieerden tussen 4 en 175 mg L 1 waarbij de laagste waarden werden waargenomen voor akkerbodems. De SUVA varieerde tussen 18 en 54 L g 1 cm 1, het percentage humuszuren (%HA) tussen 17 en 76%, het %HPI tussen 4 en 34%, het %HPOA tussen 11 en 64% en het %HPON tussen 7 en 33%. Er werd en geen duidelijke effecten van het landgebruik of de bodemeigenschappen op de DOM-concentratie en -kwaliteit waargenomen. Iets lagere DOC-conce ntraties, SUVA- en %HPI-waarden werden gemeten in kolom- en lysimeterper colaten in vergelijking met de bodemoplossingen die via centrifugatie be monsterd werden. Toevoeging van plantenresidu s (stro) aan de bodem deed het %HPI toenemen en de SUVA en %HA afnemen. De SUVA was significant ge correleerd met %HA (positief, r = 0,81) en %HPI (negatief, r = 0,88). De variatie in DOM-kwaliteit was kleiner dan de variatie in DOC-concentrat ie, zo varieerde de SUVA slechts drievoudig terwijl de DOC-concentratie een bijna veertigvoudige variatie vertoonde. Dit suggereert dat de DOM-k wantiteit op grotere schaal belangrijker voor de kopermobilisatie is dan de DOM-kwaliteit. Cu-DOM-complexen die zeer traag dissociëren kunnen koperuitloging door d iepere bodemlagen bewerkstelligen wanneer transportsnelheden groter zijn dan dissociatie- en adsorptiesnelheden. De dissociatiekinetiek van vers chillende Cu-DOM-complexen afkomstig van bodem, afvalwater, varkensdrijf mest en afvalslib werd gemeten met CLEM (Competitive Ligand Exchange Met hod) en DGT (Diffusive Gradient in Thin films). De gemiddelde dissociati esnelheidsconstante kd van de complexen, gemeten met CLEM, was ongeveer 10 3 s 1 en de koperfracties in oplossing die niet gedissocieerd waren n a 8 uur varieerden tussen