Oxidation chemistry with nitrous oxide

Het broeikaseffect is een mondiaal probleem dat wereldwijd zorgt voor ingrijpende klimaatsveranderingen en alle bijhorende problemen, zoals drinkwater schaarste en verhoging van de zeespiegel. De internationale gemeenschap tracht het greenhouse effect een halt toe te roepen of te vertragen door invoering van het Kyoto-protocol. De belangrijkste boosdoeners zijn greenhouse gassen zoals CO2 en CH4. Recent werd echter aangetoond dat lachgas (N2O) een veel hoger globaal opwarmingspotentieel (GWP) heeft dan deze laatste twee. Hierdoor is dit gas, ondanks de relatief lage uitstoot, een minstens even groot gevaar als CO2 en CH4 en is dan ook terecht opgenomen als één van de prominente broeikasgassen in het Kyoto-protocol. Tegenwoordig wordt de emissie van N2O voornamelijk beperkt door katalytische decompositie van overmaat lachgas tot stikstof en zuurstof, dewelke geen bijdrage aan het broeikaseffect leveren. Commercieel zou het natuurlijk interessanter zijn om dit afval gas te hergebruiken, bijvoorbeeld als nuttig oxidans. Momenteel zijn er dan ook meerdere onderzoeksprojecten die het potentieel van N2O proberen te achterhalen als oxidans voor verschillende partiële oxidatiereacties.In een eerste deel van dit werk werd het gebruik van N2O als oxidans in de gasfase epoxidatie van propyleen onderzocht. Het gevormde product, propyleenoxide, is een commercieel interessante verbinding die hoofdzakelijk wordt gebruikt als reactie intermediair in de synthese van een uitgebreide waaier van producten zoals polyalcoholen, propyleenglycolen en glycolethers. Aangezien de huidige synthese processen complex en milieu vervuilend zijn, wordt er voortdurend gezocht naar nieuwe, eenvoudige en minder vervuilende methoden. Het eerste deel van dit doctoraat situeert zich in deze ontwikkeling van een propere, groene chemie. De eerste uitdaging was de ontwikkeling van een efficiënte katalysator die de omzetting van propyleen naar propyleenoxide mogelijk maakt. Een uitgebreide screening van verschillende metalen, dragermaterialen en promotoren leverde de volgende katalysator samenstelling op: ijzeroxide gesupporteerd op silica en gepromoot met rubidium sulfaat (Rb2SO4). Deze katalysator leverde meer propyleen oxide op dan in de literatuur gerapporteerde materialen en werd verder verbeterd door optimalisatie van de samenstelling en de reactiecondities. Gebruik van de geoptimaliseerde katalysator (0.15 wt% ijzer op silica, gepromoot met Rb2SO4 (Rb/Fe = 9-12)) resulteerde in combinatie met een propyleen/N2O mengsel (GHSV = 11.25 L h-1 g-1) in propyleenoxide yields van 10-14%, waar de hoogste waarden in de literatuur slechts ~7-8% bedragen. Alvorens opschaling van het proces mogelijk is, moet het deactivatie probleem worden aangepakt. Inderdaad, de katalysator heeft voorlopig nog een beperkte levensduur. Wanneer de reactie wordt gevolgd in functie van de tijd, wordt een afname van zowel conversie en selectiviteit vastgesteld door de vorming van coke afzettingen die de actieve sites blokkeren.Karakterisatie en mechanistische studies van de katalysator waren ook zeer verhelderend. Met behulp van een combinatie van spectroscopische technieken (UV-VIS DRS, EPR, Raman...) werd aangetoond dat de actieve katalysator site een geïsoleerd ijzerspecies is met een verstoorde, tetrahedrale configuratie en omringd door één of meerdere sulfaatliganden. Aan de hand van deze voorstelling, en na bevestiging via bijkomende karakterisatietechnieken (Mössbauer, EXAFS, pulse EPR...), kan met behulp van grafting technieken een ideale katalysator worden bereid. De rol van de promotor werd ook opgehelderd. Het promotor kation (Rb+) zorgt niet alleen voor neutralisatie van resterende zure sites maar verhoogt ook de dispersie van het ijzer op het dragermateriaal (structurele effecten). Daarnaast zijn er ook indicaties dat de promotor, waarschijnlijk via het anion (sulfaat), een direct, elektronisch effect heeft op de ijzer site, waardoor deze beter in staat is N2O te activeren. Tenslotte werd een reactieschema voorgesteld om de propyleen epoxidatie en de vorming van nevenproducten te verklaren.Het tweede deel van het doctoraat omvatte niet katalytische vloeistoffase oxidatiereacties met lachgas. Hierbij werd voornamelijk gefocust op commercieel interessante verbindingen die via de gangbare methoden moeilijk of niet te maken zijn. Op basis van theoretisch berekende reactiesnelheden en productverdelingen werd het huidig aanvaarde mechanisme (vorming van een 1,2,3-oxadiazol intermediair via cycloadditie gevolgd door een H-shift) uitgebreid met een nieuwe reactieweg, het diazopad. Dit laatste omvat de gelijktijdige doorbraak van een koolstof-koolstof en een stikstof-zuurstof binding en resulteert in de vorming van een 1-diazoalkanal. Door combinatie van theoretische voorspellingen met experimenten werd aangetoond dat de eind productverdeling grotendeels bepaald wordt door het lot van dit diazoalkanal. Voor sommige modelsubstraten (cyclohexeen, interne lineaire olefines) is de vorming zo traag dat de diazoroute verwaarloosbaar is; met andere substraten (cyclopenteen, eindstandige lineaire olefines) verloopt het diazopad echter sneller en zal mee de uiteindelijke productverdeling bepalen. Het gevormde diazoalkanal zal uiteen vallen tot stikstof en een reactief carbeen; dit laatste kan dan intern verder reageren of op een solvent molecule aanvallen. Via het diazopad, rekening houdend met eventuele terugreacties, kon in combinatie met de conventionele H-shift de vorming van elk product worden verklaard.Na de succesvolle oxidatie van eenvoudige modelsubstraten met lachgas, in het bijzonder interne lineaire olefines, werd geprobeerd om vetzuur componenten te oxideren. Geketonizeerde vetzuren zijn namelijk gegeerde verbindingen en worden toegepast als weekmakers en bevochtigingsagentia. De productie van deze verbindingen verloopt momenteel via complexe, homogeen gekatalyseerde processen en verbeteringen zijn dan ook welkom. Met behulp van lachgas werden verschillende vetzuren (methyloleaat, methyllinoleaat en biodiesel) en complexe glycerolen (zonnebloem-, olijf- en saffloerolie) succesvol geoxideerd tot ketonverbindingen. Deze reactie is mogelijk zonder solvent en katalysator en is een belangrijke vooruitgang ten opzichte van de huidige methoden (Wacker-oxidatie of epoxidatieproces).Table of Contents Samenvatting v Abstract ix Abbreviations xii Chapter I: Literature: Nitrous oxide as Greenhouse gas and oxidant in partial oxidation reactions 1 I.1. General introduction: the Greenhouse effect 2 I.2. Emission of nitrous oxide 3 I.2.1. Nitrous oxide as ozone depleting and greenhouse gas 3 I.2.2. Sources of nitrous oxide 5 I.3. Nitrous oxide and partial oxidation reactions 9 I.3.1. Nitrous oxide: properties, use and manufacturing 9 I.3.2. Use of nitrous oxide in chemical gas phase/liquid phase reactions 10 Chapter II: Gas phase partial oxidation of propylene with nitrous oxide 11 II.1. Introduction 12 II.1.1. Nitrous oxide in gas phase reactions 12 II.1.1.1. Hydroxylation of benzene 12 II.1.1.2. Oxidation (hydroxylation) of methane 15 II.1.1.3. Partial oxidation and dehydrogenation of small alkanes 17 II.1.2. Commercial relevance of propylene oxide 20 II.1.3. Commercial production of PO 21 II.1.3.1. The chlorohydrin process 21 II.1.3.2. The hydroperoxide processes 22 II.1.4. State of the art: research for new propylene epoxide production routes 23 II.1.4.1. Ethylene and propylene epoxidation with silver type catalysts 23 II.1.4.2. Hydrogen peroxide combination process 25 II.1.4.3. Other processes 27 II.2. Methodology: experimental procedures and instrumentation 30 II.2.1. Reactor setup 30 II.2.2. Gas chromatographic analysis 32 II.2.3. Calculation of reaction characteristics 33 II.2.4. Catalyst Preparation 34 II.2.5. Catalyst Characterization 34 II.2.5.1 Isopropanol decomposition 34 II.2.5.2. Thermogravimetric analysis (TGA) 34 II.2.5.3. X-ray diffraction (XRD) 35 II.2.5.4. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 35 II.2.5.5. Fourier Transform Raman Spectroscopy (FT-Raman) 35 II.2.5.6. Diffuse Reflectance UV-Vis Spectroscopy (UV-VIS DRS) 35 II.2.5.7. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR) 36 II.3. Partial oxidation of propylene with nitrous oxide 37 II.3.1. Screening of the catalytic properties of various promoted silica supported metal oxide catalysts 37 II.3.1.1. Screening literature catalyst/promoter combinations 38 II.3.1.2. Screening for an optimal metal 40 II.3.1.3. Screening for an optimal supporting material 42 II.3.1.4. Screening for an optimal promoter 45 II.3.1.5. Discussion 47 II.3.2. Optimization of the Rb2SO4 promoted iron oxide on kieselgel 60 catalyst 48 II.3.2.1. Optimization of the catalyst’s composition 48 II.3.2.2. Optimization of the catalyst’s synthesis 50 II.3.2.3. Optimization of reaction conditions 52 II.3.2.3.1. Reaction temperature 52 II.3.2.3.2. Gas flows 54 II.3.2.3.3. Oxidant 55 II.3.2.4. Discussion 56 II.3.3. Catalyst characterization 57 II.3.3.1. Dehydration of isopropanol 57 II.3.3.2. Thermogravimetric Analysis (TGA) 58 II.3.3.3. X-Ray Diffraction 59 II.3.3.4. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 60 II.3.3.5. Fourier transform Raman Spectroscopy (FT-Raman) 62 II.3.3.6. Diffuse Reflectance UV-Vis Spectroscopy (UV-VIS DRS) 63 II.3.3.7. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR) 70 II.3.3.8. Discussion 75 II.3.3.8.1. Discussion of the catalytic results 75 II.3.3.8.2. Discussion of the characterization results 78 II.3.4. Mechanistic features 81 II.3.4.1. Time on stream (TOS) and stability in time of catalytic performances during epoxidation of propylene 81 II.3.4.2. Stability of propylene oxide in reaction conditions 83 II.3.4.3. Study of coke-formation: X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 85 II.3.4.4. Discussion 86 II.4. Conclusion 88 Chapter III: Non catalytic liquid phase oxidation reactions with nitrous oxide 89 III.1. State of the art: Nitrous oxide in liquid phase reactions 90 III.2. Methodology: experimental procedures and instrumentation 95 III.2.1. Theoretical methods 95 III.2.2. Reactor setup 95 III.2.3. Gas chromatographic analysis 96 III.2.4. Calculation of reaction characteristics 97 III.2.5. Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (NMR) 97 III.2.6. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) 97 III.2.7. Differential Scanning Calorimetry (DSC) 98 III.3. Liquid phase oxidations with nitrous oxide 99 III.3.1. Introduction 99 III.3.2. Theoretical aspects: formation of the oxadiazole intermediate 100 III.3.3. Decomposition of the oxadiazole 101 III.3.3.1. Cyclopentene and cyclohexene 101 III.3.3.2. 1-Methyl-1-cyclohexene 102 III.3.3.3. Linear olefins 103 III.3.3.4. Oxidation of renewable oils and fats 105 III.3.3.4.1. Introduction 105 III.3.3.4.2. Oxidation of Methyl oleate 107 III.3.3.4.3. Oxidation of mono-unsaturated triacylglycerols 111 III.3.3.4.4. Oxidation of Methyl linoleate 118 III.3.3.4.5. Oxidation of fatty acid mixtures 122 III.3.4. Discussion and conclusion 126 Chapter IV: General conclusions and future prospects 129 IV.1. General Conclusions 130 IV.2. Future prospects 133 References 135 Appendix: List of products 149status: publishe