Quantum chemical and theoretical kinetics study of reactions of O(3p) oxygen atoms with unsaturated C2-C6 hydrocarbons.

Deze doctoraatsthesis behelst een theoretische, kwantumchemische en kwantumstatistisch-kinetische studie van de reacties van grondtoestand triplet zuurstofatomen met een aantal onverzadigde C2 - C6 koolwaterstofmoleculen, en dit over brede temperatuurs- en drukgebieden. De onderzochte reacties vervullen een belangrijke rol in vlammen en in koolwaterstofverbrandingsprocessen in het algemeen. De potentiële-energie oppervlakken (PES) van de laagstgelegen triplet en singlet electronische toestanden voor de bedoelde reacties werden theoretisch gekarakterizeerd met behulp van verscheidene hoogwaardige, state-of-the-art kwantumchemische methodes, zoals ondermeer DFT-B3LYP, QCISD, CCSD(T), CBS-QB3, G2M, G3, CASSCF, CASPT2 en MRCI, in combinatie met diverse basis-sets. Voor elk van deze meerkanaals-reacties werd dan uitgaande van de bekomen meer-minima PES en de bijbehorende ro-vibrationele parameters van stationaire punten en overgangstoestanden, de productdistributie voorspeld op de afzonderlijke &#8722; als adiabatisch beschouwde &#8722; opper vlakken, dit met behulp van de kwantumstatistische RRKM theorie in combinatie met master equation analyse in de zwakke-botsingsbenadering, gebruik makend van de exacte stochastische simulatiemethode (ESM). Bovendien wer den steeds de totale thermische snelheidscoëfficiënten bepaald met behul p van de multi-toestand overgangstoestandstheorie (MS-TST). De belangrijkste resultaten volgend uit deze studie worden hieronder sam engevat. De C2H2 + O reactie Een nieuw en efficient additiereactiepad, verlopend op het electronisch aangeslagen 3A' oppervlak en resulterend in H(2S) + HCCO(A2A'), werd hier geïdentificeerd. Aangetoond werd dat dit pad een voorname rol vervult bij hogere temperaturen; wij voorspellen b.v. dat het bij 2000 K voor 25% zou bijdragen tot de totale reactiesnelheid. Voor wat de reactie op het grondtoestands-triplet oppervlak betreft, arg umenteren wij een niet-statistisch gedrag van de interne rotatiemodus van de initiële 3A" adducten, met voorname implicaties voor de competitie tussen de twee uitgangskanalen. Onze op deze basis afgeleide primaire-productdistributies stemmen goed overeen met de beschikbare experimentele resultaten, namelijk ca. 80% H(2S) + HCCO(X2A" + A2A') en 20% CH2(X3B1) + CO(X1&#931;+), onafhankelijk van de temperatuur en de dr uk over de brede 300-2000 K and 0-10 atm gebieden. De thermische snelheidscoëfficiënt k(O + C2H2) voor 200 tot 2000 K werd berekend op basis van de meertoestand TST theorie: k(T) = 6.14 x 10(-15) x T**1.28 x exp(-1244 K/T) cm3 molecule-1 s-1. Deze uitdrukking, bekomen na reductie van beide CBS-QCI/APNO ab initio ingangsbarrieres met 0.5 kcal/mol, reproduceert de experimentele k(T) gegevens vrijwel perfect over het ganse 200-2000 K gebied, waarin k(T) met een factor 1000 toeneemt. De C2H4 + O reactie Met betrekking tot de productdistributie van deze reactie, werd bevonden dat intersysteemkruising van het initiële chemisch geactiveerde CH2CH2O triplet adduct naar het singlet oppervlak, aan een hoge snelheid van &#8776;1.5 x 1011 s-1, de enige zinvolle verklaring biedt voor circa de helft van de bij kamertemperatuur waargenomen producten. Onze op die basis theoretisch afgeleide primaire-product distributies als functie van de temperatuur zijn in goede overeenstemming met alle beschikbare experimentele productmetingen. Onze aldus voorspelde productopbrengsten vertonen een uitgesproken, monotone afhankelijkheid van de temperatuur. De voornaamste producten (met voorspelde opbrengsten bij T = 300 K / 2000 K) zijn: CH3 + CHO (48 / 37%), H + CH2CHO (40 / 19%), en CH2(X3B1) + H2CO (5 / 29%), terwijl H + CH3CO, H2 + H2CCO en CH4 + CO alle onbelangrijk zijn (<= 5%) over hele dit gebied. De thermische snelheidscoëfficiënt k(O + C2H4) over het temperatuursgebied van 200 tot 2000 K werd berekend met de multi-toestand overgangstoestandstheorie en kan weergegeven worden door een gemodificeerde Arrhenius uitdrukking, als k(T) =1.7 x 10(-16) x T**1.66 x exp(-330 K/T), in goede overeenkomst met de voorhanden zijnde experimentele kinetische gegevens. De C2F4 + O reactie De C2F4 + O reactie werd eerder in dit laboratorium experimenteel o nderzocht, gebruikmakend van moleculaire-bundelstaalname / drempel-ionizatie massaspectrometrie (MB-TIMS) (Bart Dils, Doctoraatsthesis, ockober 2003). Als voornaamste primaire producten werden CF2O (+ CF2) en CF3 (+ CFO) waargenomen, met gemeten approximatieve opbrengsten van 84% en 16%, respectievelijk, bij verwaarlozing van onbelangrijke nevenproducten . In de voorliggende theoretische studie wordt aangetoond dat de vastgestelde vorming van CF3 (+ CFO) enkel op het singlet oppervlak kan verlopen, en dit dan samen met de vorming van ca. 5 maal meer CF2O(X) + CF2(X1A1). Dit vereist opnieuw intersysteemkruising (ISC) van het initiële triplet CF2CF2O adduct naar het singlet oppervlak, maar met een snelheid van ca. 4 x 1012 s 1, d.i. meer dan een grootte-orde sneller nog dan voor het hogerstaande CH2CH2O geval. Onze theoretische evaluaties gecombineerd met de experimentele resultaten geven aldus aan dat de opbrengst van triplet CF2(ã3B1) + CF2O gevormd op het triplet oppervlak vóór ISC &#8804;3 5% bedraagt, terwijl singlet CF2(X1A1) + CF2O ontstaan met opbrengst &#8805;60% ná ISC. Tenslotte werd de thermische snelheidscoëfficiënt k(O + C2F4) in het temperatuursgebied van 150-1500 K berekend met behulp van multi-toestand TST theorie; de resultaten kunnen uitgedrukt worden als k(T) = 1.67 × 10-16 × T1.48 cm3 molecule 1 s 1. Ze zijn in redelijke overeenkomst met de schaarse beschikbare experimentele metingen, in het T = 298-500 K gebied. De CH2=C=CH2 + O reactie Bevonden werd dat de electrofiele O-additiepaden op de centrale en terminale koolstofatomen dominant zijn tot zelfs bij verbrandingstemperaturen. Voorspelde hoofdproducten uit die additieroutes zijn CO + C2H4, 3CH2 + H2CCO, en CH2=C -CHO + H , in overeenstemming met de experimentele evidentie. CO + C2H4 ontstaan voornamelijk op het laagstgelegen singlet oppervlak, na intersysteemkruising van de initiële triplet adducten. Er werden bovendien efficiënte H-abstractie paden nieuw geïdentificeerd. Deze paden liggen op twee verschillende electronische toestandsoppervlakken, 3A" and 3A', en leiden tot OH + propargyl ( CH2CCH) radicalen. Voorspeld wordt dat deze paden een voorname rol zullen vervullen bij hogere temperaturen in koolwaterstofverbrandingsprocessen en vlammen, met geëstimeerde bijdragen van ca. 35% bij 2000 K. De totale thermische snelheidscoëfficiënt k(O + C3H4) bij 200-1000 K werd afgeleid met behulp van multi-toestand overgangstoestandstheorie: k(T) = 1.6 x 10(-17) x T**2.05 x exp(-90 K/T) cm3 molecule-1 s-1, in goede overeenkomst met de experimentele gegevens, beschikbaar voor de 300-600 K range. De c-C6H6 + O reactie Onze theoretische studie toont aan dat electrofiele O-additie op een koolstofatoom het dominante mechanisme van de benzeen + O reactie is tot ongeveer 2000 K, met het belangrijkste ingangskanaal verlopend op het laagstgelegen 3A' triplet oppervlak, dit laatste in tegenstelling tot eerder theoretisch werk van een andere groep (Hodgson et al. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 4316). Onze nieuwe toewijzingen, die steunen op systematische en doorgedreven IRC reactiepad-analyses, leiden tot belangrijke mechanistische verschillen t.o.v. het eerder werk. De door ons voorspelde voornaamste eindproducten van de O-additie, over zeer brede druk- en temperatuursbereiken, zijn fenoxy radicaal (c-C6H5O ) + H en fenol en/of benzeenoxide/oxepin, in overeenkomst met de experimentele bevindingen. Terwijl c-C6H5O + H bijna uitsluitend ontstaan op het laagstgelegen 3A' triplet oppervlak, worden fenol en/of benzeenoxide/oxepin hoofdzakelijk gegenereerd op het laagstgelegen singlet oppervlak na intersysteemkruising (ISC) vanuit het triplet ingangsoppervlak. De producten CO + c-C5H6 kunnen gevormd worden in vlammen, maar slechts met matige opbrengst, en enkel bij drukken lager dan ca. 1 atm. Volgens onze voorspellingen is het O + C6H6 &#8594; c-C5H5 + CHO kanaal verwaarloosbaar in alle relevante verbrandingsomstandigheden, in tegenstelling tot de conclusies van het reeds vermelde werk van Hodgson et al. Tevens biedt onze gedetailleerde analyse van de O-additieroutes een verklaring voor de schijnbaar tegenstrijdige waarnemingen aangaande de observatie van fenol en CO + c-C5H6 als producten in twee gekruiste moleculaire bundel experimenten; we tonen aan dat de apparente discrepantie terug te voeren is tot de uitzonderlijk lange 100 µs levensduur van het chemisch geactiveerde singlet fenol (of benzeenoxide/oxepin) - dat ontstaat na het hogervermeld ISC proces - in de omstandigheden van zulke experimenten. Bovendien werden efficiënte H-abstractie paden nieuw geïdentificeerd, verlopend op twee verschillende electronische-toestandsoppervlakken, 3B1 and 3B2, beide resulterend in hydroxyl + fenyl radicalen. We voorspellen dat deze H-abstractie kanalen voorname reactiepaden worden bij de hogere temperaturen van koolwaterstofverbrandingsprocessen, met bijdragen bij 2000 K geëstimeerd op ca. 50%. De totale thermische snelheidscoëfficiënt k(O + C6H6) voor het temperatuursgebied van 300-800 K werd ook hier afgeleid op basis van de multi-toestand TST theorie. De resultaten kunnen uitgedrukt worden als k(T) = 3.7 x 10(-16) x T**1.66 x exp(-1830 K/T) cm3 molecule-1 s-1. Onze resultaten, uitsluitend verkregen uit first principles, reproduceren de beschikbare experimentele k(T) waarden binnen een factor &#8776;2 rond 300 K, en binnen 10% rond 8 00 K. Algemeen leverde het onderhavig theoretisch onderzoek aan de mechanismen en de kinetica van de reacties van O(3P) atomen met onverzadigde koolwaterstoffen (KWS) vooral de volgende nieuwe of verdiepte inzichten op: (i) &amp;nb sp;Voor vrijwel alle onverzadigde KWS verloopt O-additie op twee onderscheidene triplet oppervlakken; voor het alkyne C2H2 draagt de reactie op het aangeslagen triplet oppervlak in belangrijke mate bij tot de totale reactiesnelheid bij vlamtemperaturen. (ii) Vo or alkenen en aromaten, met name C2H4, C2F4, en benzeen, en tevens voor alleen, ondergaan de initiële chemisch geactiveerde triplet O-adducten snelle intersysteemkruisingen (ISC) resulterend in laag-energetische singlet isomeren. Voor de nascente triplet adducten CH2CH2O en CF2CF2O kon de ISC snelheid geraamd worden op respectievelijk 1.5 x 10(11) en 4 x 10(12) s 1. Voor het kleine alkyne C2H2 is zulke ISC echter verwaarlosbaar traag ten opzichte van de zeer snelle isomerisatie/fragmentatie van het triplet HCCHO adduct. (iii) Voor alleen e n benzeen, is H-abstractie door O(3P) een voornaam reactiepad bij hogere temperaturen; bij benzeen staat het zelfs in voor &gt;50% van de productvorming bij temperaturen vanaf 2000 K (iv) Theoretische e nergiebarrieres berekend volgens de samengestelde CBS-QB3 en meer nog de CBS-APNO model methodes blijken de realiteit zeer dicht te benaderen, binnen 0.5 kcal/mol. Getuige hiervan zijn de op deze basis, louter uit first principles afgeleide multi-toestand TST snelheidsconstanten, rekening houdend met alle reagenstoestanden en bijdragende reactie-overgangstoestanden, die voor een ganse reeks van reacties, in goede tot zelfs quasi-perfecte overeenkomst zijn met de experimentele gegevens, over zeer brede temperatuursgebieden. (v) Aan sluitend bij het bovenstaande, kan gesteld dat theoretische kinetica uitgegroeid is tot een volwaardige rijpe wetenschap, die, mits correcte en volledige toepassing, een belangrijke meerwaarde biedt als complement van experimentele kinetische studies.Chapter I: Introduction Chapter II: Theoretical Methodologies Chapter III: Quantum Chemical and Theoretical Kinetics Study of the O(3P) + C2H2 Reaction: a Multi-State Process Chapter IV: Potential Surfaces, Product Distributions and Thermal Rate Coefficients of the Reaction of O(3P) with C2H4: A Comprehensive Theoretical Study Chapter V: Experimental and Theoretical Studies of the C2F4 + O Reaction: Non-Adiabatic Reaction Mechanism Chapter VI: A Quantum Chemical and Statistical Rate Study of the Reaction of O(3P) with Allene: O-addition and H-abstraction Channels Chapter VII: A Theoretical Re-investigation of the O(3P) + C6H6 Reaction: Quantum Chemical and Statistical Rate Calculationsstatus: publishe