Computational study of thermochemical parameters and gas phase reactivity of benzene derivatives.

In dit werk hebben we methoden uit de computationele kwantumchemie toege past om de energieën en gasfase-reactiviteiten te bepalen van een versch eidenheid aan moleculen met een zesring afgeleid van benzeen. Deze verbi ndingen zijn niet alleen van belang voor de organische chemie, maar ook voor de biochemie. Bij het zoeken naar geschikte methoden om bindingsdissociatie-enthalpieë n (BDE s) te bepalen, hebben we een theoretisch niveau vastgesteld waaro p deze fundamentele thermochemische parameters op een betrekkelijk eenvo udige en economische manier bepaald kunnen worden. De betrouwbaarheid va n de resultaten kunnen we bekomen door ze te vergelijken met de beschikb are experimentele waarden. De werking van de methoden van de dichtheidsf unctionaaltheorie (RO)B3LYP/6-311++G (2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p) is aang etoond met hun vermogen om de BDE s van een reeks X-H-bindingstypen (X = S, P, C) in verschillende moleculen, waaronder tolueen, fenylfosfine, t hifenol, pyridinethiol, en hun gesubstitueerde afgeleiden, te reproducer en met een nauwkeurigheid van &plusmn;6 kJ/mol. De zuurtegraad in de gasfase, gemeten via de deprotonatie-energieën of o mgekeerd via de protonaffiniteiten (PA s) van de corresponderende anione n, en de ionisatie-energieën (IE s) zijn ook twee thermochemische parame ters die nodig zijn voor een uitgebreid begrip van gasfase-reactiviteite n. Nauwkeurige experimentele waarden voor benzeenafgeleiden zijn schaars . Daarom hebben we deze waarden theoretisch bepaald, samen met afzonderl ijke experimentele studies. Het vaststellen van verschillende correlatie s tussen de PA s en de EA s van deze verbindingen en bekende Hammett-par ameters was uitermate succesvol, en benadrukt de kracht van deze aangepa ste DFT-benadering. Theoretische studies hebben ook hun belangrijke rol aangetoond voor de bepaling van waarden die niet ondubbelzinnig experime nteel kunnen worden vastgesteld, zoals de protonatieplaats van benzeenaf geleiden. In het eerste deel werden de bindingsdissociatie-enthalpieën berekend va n drie verschillende typen X-H-bindingen waaronder C-H, P-H en S-H in vi er verbindingen, namelijk tolueen, fenylfosfine, thiofenol en 3-pyridine thiolen en hun afgeleiden. De verkregen resultaten laten enerzijds zien dat de gepubliceerde experimentele waarden voor vele bindingsdissociatie -enthalpieën ofwel opnieuw bevestigd ofwel nauwkeuriger bepaald moeten w orden, en anderzijds dat betrouwbare computationele data een beter begri p van de effecten van substituenten kunnen geven. De in dit werk gevonde n kwantumchemische methode om BDE s te genereren lijkt een bruikbaar en betrouwbaaar hulpmiddel, terwijl de experimentele bronnen dit zeker niet zijn. Een aantal fundamentele thermochemische parameters zijn als volgt bepaald: BDE(C-H, tolueen) = 375.9 kJ/mol, BDE(P-H, fenylfosfine) = 319 .3 kJ/mol, BDE(S-H, thiofenol) = 332.60 kJ/mol, en BDE(S-H, pyridinethio l) = 333.0 kJ/mol, met een verwachte foutmarge van &plusmn;6 kJ/mol. Het is duidelijk dat substituenten, afgezien van deze op de para - en de meta-positie, een verschillend gedrag vertonen, af hankelijk van de natuur van de radicale centra. De effecten van para- en meta-substituenten op de dissociatie-enthalpieën van de X-H-binding van verbindingen met de algemene formule YC6H4-XH kun nen als volgt worden samengevat: (i) Het effect van substituenten is gering op de meta-positie , terwijl het op de para-positie sterker is, vooral wanneer d e substituent een sterke elektron-donorgroep (EDG) is. Dit komt vooral d oor het verschil in het stabiliserende effect van een substituent op mon ogesubstitueerde benzeenmoleculen en hun radicalen. In tolueen hangt het effect van verandering in de substitutiepositie op de BDE(C-H)-waarde v ooral af van de radicaal effect factor (RE). (ii) In deze verbindingen is een lineaire Hammett-correlatie voor BDE(X- H)-waarden waargenomen. Voor meta-substituenten is de correla tie tussen BDE(X-H)-parameters en sm-parameters minder sterk, maar er is een sterke correlatie tussen BDE(X-H) en sp+ in de vijf behandelde benz eenafgeleiden. De ordening van de invloed op de BDE(X-H) s kan als volgt worden geschreven: S-H (thiofenol) &gt; S-H (pyridinethiol) &gt; C- H (tolueen) &gt; P-H (fenylfosfine). Gebaseerd op de bepalingen van de BDE s en IE s van deze verbindingen, v ooral in het geval van pyridinethiolen, kon een nieuwe klasse van anti-o xidanten of voorlopers van nieuwe anti-oxidanten theoretisch worden bepa ald. Hieronder vallen 2,4-dimethyl-6-dimethylamino-3-pyridinethiol, 2,4- dimethyl-6-amino-3-pyridinethiol, 2,4-dimethyl-6-methyl-3-pyridinethiol, en 2,4- dimethyl-6-methoxy 3-pyridinethiol. In het tweede deel van het proefschrift werden de reactiviteiten van een aantal kationen van benzeen in de gasfase bestudeerd en werden hun PA s bepaald. In Hoofdstuk 6 hebben we een gecombineerde massa-spectrometisc he en kwantumchemische studie uitgevoerd om de voorkeursplaats voor prot onering en methylering in thiofenol, thioanisool en hun gehalogeneerde a fgeleiden te bepalen. Het koolstofatoom op de para-positie bl ijkt de meest gunstige protoneringsplaats te zijn in thiofenol, thioanis ool en hun ortho- en meta-monogehalogeneerde afgel eiden. In para-gehalogeneerde verbindingen geven het fluorato om en het chlooratoom een geprefereerde C2-protonering, en het broomatoo m een geprefereerde C4-protonering. In alle gevallen bindt het methylkat ion aan het zwavelatoom in plaats van aan het koolstofatoom in de ring. Berekende protonaffiniteiten van de stikstof- en ringkoolstofplaatsen st aan erom bekend afhankelijk te zijn van het niveau van de gebruikte theo rie. In Hoofdstuk 7 hebben we, met een hoog niveau van de theorie, vastg esteld dat het stikstofatoom een iets gunstigere bindingsplaats is dan h et para-koolstofatoom in ongesubstitueerd-aniline. De protone ringsplaatsen in gesubstitueerde anilines worden bepaald door de aard en de positie van de substituenten. Hoofdstuk 8 geeft de resultaten van een algemene studie van de PA s van een reeks H-X-, CH3-X-, en C6H5-X-gesubstitueerde afgeleiden met verschi llende protonacceptoratomen zoals C, O, N, F, Si, S, Cl, enz. In het alg emeen zijn de PA s op de ipso(C1)-positie van monogesubstitueerde benzen en kleiner dan op de ortho-, meta- en para -posities, behalve voor de groep -SiH3. Voor fenylsilaan blijkt de ip so-positie de preferentiële plaats te zijn. Het ipso-koolstoatom wordt v erkozen boven de ortho- en meta-koolstofatomen van fenylfosfine. Zowel elektron-gevende als elektron-onttrekkende groepen verlagen de PA op de ipso-positie vergeleken met benzeen. Elektron-donor s zoals CH3, OCH3 en NH2 verhogen normaal gezien de PA-waarden voor de&amp;n bsp;ortho- en para-koolstofatomen aanzienlijk. Het para-koolstofatoom blijkt de preferentiële plaats voor elektrofie le additie. Een vergelijkbare trend kan worden gevonden voor PH2-, OH-, SH-, F-, en Cl-gesubstitueerde benzenen. Deze groepen kunnen worden aang eduid als para- of ortho-oriënterende groepen voor elektrofiele additiereacties. Anderzijds blijkt voor trifluormethylbenzeen en nitrobenzeen de PA-waard e op de meta-positie het hoogst te zijn. Deze twee elektron-o nttrekkende substituenten kunnen als een zwak meta-oriënteren de groep worden aangeduid. Voor elektron-gevende substituenten is het ve rschil in PA-waarden tussen enerzijds ipso- en anderzijds para</ &gt;- of ortho-posities tamelijk hoog, terwijl dit verschil voor elektron-onttrekkende substituenten tamelijk klein is. Er werden goede lineaire correlaties waargenomen tussen de PA-waarden voor ring-koolstof atomen en de Hammett-parameters. Deze correlatievergelijkingen kunnen wo rden gebruikt om de basiciteit van ring-koolstofatomen van gesubstitueer de benzenen waarvoor geen experimentele of rigoreuze theoretische result aten beschikbaar zijn, te bepalen. Methylsubstitutie in X-H verhoogt in alle gevallen de PA voor het centra le atoom op de X-positie. Vervanging van waterstof door een methylgroep verhoogt dus de basiciteit van moleculen. Hoeveel de PA toeneemt door me thylgroep-substitutie (d.i. X-H wordt vervangen door X-CH3) hangt sterk af van de aard van het centrale atoom in X. Er bestaat een goede lineair e relatie tussen de PA s van X-H en X-CH3. Hoe hoger de elektronegativit eit van het geprotoneerde atoom in X, hoe hoger de verandering in de PA als gevolg van methylsubstitutie. Binnen dezelfde groep is er geen signi ficant verschil als men een element uit de eerste rij vervangt door het corresponderende element in de tweede rij. In het algemeen verhogen feny lsubstituties de PA van het centrale atoom in X. Echter, als X een elekt rondonerende groep is, bestaat er een voorkeur voor protonering op het r ing-koolstofatoom. Het omgekeerde treedt op als X een elektron-onttrekke nde groep is. Voor trifluormethyl-, cyaan- en nitrobenzenen is protoneri ng op de -CF3-groep, de -CN-groep en de -NO2-groep gunstiger dan protone ring op de ringkoolstofatomen.status: publishe