When topology meets chemistry: the polyhedral state of molecular structures and processes.

Inleiding Uit praktische overwegingen is het vaak gewenst dat moleculen vereenvoud igd worden voorgesteld. De meest eenvoudige manier bestaat erin alle dri e-dimensionale informatie overboord te gooien en het molecule voor te st ellen als een mathematische graaf bestaande uit een verzameling punten ( atomen) die al dan niet verbonden zijn door lijnen (bindingen). Voor som mige doeleinden is het echter gewenst om terug enige vorm van dimensiona liteit toe te voegen aan het graaf-model. Eén van de mogelijkheden besta at erin de graaf te plaatsen op een twee-dimensionaal gesloten oppervlak . Deze hogere vorm van organisatie zal aangeduid worden als het polyedrisch model en vormt het onderwerp van dit proefschrift. Genereren van alle mogelijke polyeders Wanneer een graaf op een twee-dimensionaal gesloten oppervlak geplaatst wordt ter vorming van een polyeder zullen sommige van de aanwezige ringe n omgevormd worden tot nieuwe structurele elementen: vlakken. Alhoewel men deze verzameling vlakken niet zomaar willekeurig kan kieze n, zijn er toch tal van mogelijkheden om verschillende polyeders te vorm en. In hoofdstuk 2 werd nauwkeurig beschreven hoe men voor een gege ven graaf alle polyeders kan vinden op oriënteerbare oppervlakken zoals de sfeer, de torus, de dubbele torus, enzovoort. Hiervoor werd het Hefft er-Edmonds-Ringel rotatieprincipe aangewend dat het mogelijk maakt om de topologische polyeders te vertalen in combinatorische rotatieschema's. Aangezien deze schema's veel eenvoudiger zijn om mee te werken, zullen z e het genereren van alle mogelijke polyeders aanzienlijk vereenvoudigen. Een belangrijk nadeel is echter dat in dit proces de meeste polyeders, voornamelijk de sterkst symmetrische, meermaals worden gegenereerd. Er m oet dus een bijkomende stap ingebouwd worden in het algoritme die het mo gelijk maakt om duplicaten te herkennen en ogenblikkelijk te verwijderen . Wanneer men de polyeders beschrijft als rotatieschema's is dit echter een zeer omslachtige procedure aangezien elke nieuw gegenereerde polyede r moet vergeleken worden met alle eerder gevonden symmetrie-onderscheide n polyeders. In hoofdstuk 3 toonden we echter aan dat het mogelijk is om een polyeder voor te stellen bij middel van een lineaire code. Een dergelijke code leidt niet alleen tot een zeer vereenvoudigde voorstell ingswijze maar laat ons tevens toe om de tijdrovende isomorfismetest te vervangen door de meer efficiënte zoektocht naar een minimale code. Deze "methode van de minimale codes" kan men als volgt omschrijven: Indien tijdens het generatieproces een code gevormd wordt die onder de a ctie van één van de graafautomorfismen kan omgevormd worden tot een kleinere code, dan weet men met absolute zekerheid dat de overeenkomsti ge polyeder reeds eerder gegenereerd werd en bijgevolg niet verder onder zocht moet worden. Om deze methode te kunnen gebruiken moet men dus enkel de acties van de graafautomorfismen op een gegeven lineaire code kunnen bepalen. We hebbe n uitvoerig besproken hoe men deze acties kan berekenen en de resultaten kan opslaan onder de vorm van twee-dimensionale transformatiematrices. Aangezien deze matrices invariant blijven gedurende het volledige genera tieproces moet men ze slechts eenmaal berekenen voor het eigenlijke gene ratieproces van start gaat. Een tweede voordeel van deze lineaire repres entatie is dat de symmetrie van elke nieuw gevonden polyeder rechtstreek s volgt uit de methode van de minimale codes. Aangezien de symmetriegroe p van een polyeder altijd overeenstemt met een deelgroep van de automorf ismegroep van de onderliggende graaf, kan men hem altijd toewijzen aan&amp;n bsp;één van de deelgroepklassen van de automorfismegroep van zijn graaf. De informatie die nodig is voor deze classificatie werd bekomen gebruik makend van een zelf-ontwikkeld generator-gebaseerd algoritme dat volled ig geïmplementeerd werd in Fortran code. In de hoofstukken 2 en&amp;nbs p;3 werden volledige resultaten gegeven voor de zeer sterk symmetrische Möbius-Kantor graaf en Dyck graaf waarbij alle symmetrie-onderscheiden p olyeders gerangschikt werden naar hun genus en hun corresponderende deel groepklasse of deelgroeporde. Voor beide gevallen is het interval van de mogelijke genera bepaald door de volgende grenzen: (g-2)E/g - V +2 <= Euler genus <= E-V+1. We zagen ook dat er geen "gaten" zit ten in de genus-spectra van deze grafen, een resultaat dat inderdaad voo rspeld wordt door het interpolatie theorema van Duke. Dit theorema stelt dat voor elk van de genera tussen de minimale en maximale genus van de graaf er minstens één polyeder moet bestaan met een dergelijke genu s. De verspreiding van de polyeders over de verschillende deelgroepklass en van de graaf is echter ingewikkelder. Alhoewel sommige klassen gereal iseerd worden door meerdere polyeders zijn er ook klassen die nooit gere aliseerd worden, zelfs niet als rotationele deelgroepen. Zeer op merkelijk is echter het contrast tussen de duidelijke hiërarchische groe psstructuur en de ogenschijnlijke afwezigheid van enige ordening in de v erzameling van de polyeders. Topologie en moleculaire structuren Symmetrie speelt een zeer belangrijke rol bij het zoeken naar nieuwe mol eculaire structuren. Bijgevolg zijn we zeer geïnteresseerd in polyeders die de sterkst mogelijke symmetrie bereiken. In hoofstuk 2 toonden we aan dat de orde van de rotationele deelgroup van een graaf langs bove n begrensd is door tweemaal het aantal lijnen (2E) van de graaf. Polyede rs die deze opperste grenswaarde bereiken worden reguliere polye ders genoemd. Ze kunnen verder opgesplitst worden in reflexie ve en chirale reguliere polyeders naargelang ze al dan niet oriëntatie-omkerende symmetrie elementen bevatten. Voor de s feer corresponderen deze reguliere polyeders met de welbekende Platonisc he lichamen die de sterkst symmetrische puntgroepen Th, Oh en Ih realiseren. De symmetriegroepen van de regulie re polyeders op oppervlakken met hogere genera zijn echter niet beperkt tot deze kleine familie van puntgroepen maar behoren tot de meer omvangr ijke familie van eindige permutatiegroepen. Bijgevolg kunnen hun symmetr iegroepen zeer hoge ordes aannemen en zo als het ware boven de icosaëdri sche Ih puntgroep-symmetrie uitrijzen. De reguliere poly eders op hogere-genus oppervlakken vormen daardoor zeer belangrijke mode llen voor toekomstig topologisch-gestuurd moleculair design. In hoofdstu k 6 werden alle reguliere polyeders voor genera reikend van 0 (de s feer) tot 3 (de driedubbele torus gegeven. Een dergelijke lijst van alle mogelijke reguliere polyeders op een gegeven gesloten oppervlak is alti jd eindig. De enige uitzondering op deze regel is de torus (genus = 1) d ie op oneindig vele manieren regulier getesseleerd kan worden met behulp van driehoeken, vierhoeken of zeshoeken. Binnen de verzameling van regu liere polyeders definieerden we twee belangrijke dualiteits-operaties di e polyeders met identieke symmetrie kunnen verbinden: 1) De Poincaré dualiteits-operatie die polyeders verbindt met hetzelfde genus maar met verschillende onderliggende grafen. 2) De Petrie dualiteits-operatie die polyeders verbindt met v erschillende genera maar met dezelfde onderliggende graaf. Alhoewel de reguliere polyeders meestal gekarakteriseerd zijn door zeer hoge symmetriegroepen, zijn hun eigenlijke drie-dimensionale realisaties natuurlijk beperkt tot puntgroep-symmetrie. De procedure om de sterkst symmetrische drie-dimensionale realisatie te vinden is niet volkomen rec htlijnig. Vooreerst moet men zich realiseren dat de meeste van deze regu liere polyeders vanuit chemisch standpunt niet gerealiseerd kunnen worde n op gesloten oppervlakken aangezien dit zou leiden tot een onaanvaardba re spanning. Daarom maakten we gebruik van open oppervlakken die periodi sch zijn in één, twee of drie dimensies en op deze manier de cyclis che randvoorwaarden gewoon vertalen in periodische randvoorwaarden. De s terkst symmetrische drie-dimensionale realisatie van een polyeder is nu bepaald door twee factoren: 1) De periodiciteitsvoorwaarde die stelt dat de symmetriegroe p moet behoren tot de familie van kristallografische groepen. 2) De combinatorische symmetrie van de polyeder aangezien de symmetrie van de drie-dimensionale realisatie een deelgroep moet zijn va n de automorfismegroep van de polyeder. Gebruik makend van deze richtlijnen werden in hoofdstuk 2 en hoofdstuk 4 de drie-dimensionale realisaties van de reguliere Möbius-Kantor en Dyck polyeders afgeleid en zeer uitgebreid besproken. Er werd gevonden dat de Möbius-Kantor-graaf twee reguliere polyeders vormt (één van genus 2 en één van genus 3) die met elkaar gerelateerd zijn door Petrie- dualiteit. De reguliere genus-2 polyeder bestaat uitsluitend uit 8-hoeki ge vlakken en kan gerealiseerd worden op een tubulair systeem met < I&gt;D6 symmetrie. Het is de enige reguliere polyeder op de dubbele torus waarvoor de onderliggende graaf simpel is (geen meervoudige lijne n heeft). De reguliere genus-3 polyeder daarentegen is volledig opgebouw d uit 12-hoekige vlakken en kan met D4-symmetrie gerealiseerd worden op het "plumber's nightmare" oppervlak. Ook de Dyck-graaf vormt een reguliere genus-3 polyeder op ditzelfde oppervlak maar nu bestaande uit 8-hoekige vlakken. Uit de richtlijnen hierboven kan men afleiden dat voor deze polyeder een realisatie met Oh-symmetrie theoretis ch mogelijk is. De praktijk wijst echter uit dat de structuur chiraal is en bijgevolg hoogstens kan gerealiseerd worden met rotationele O-symmetrie. Dit toont duidelijk aan dat de bovenstaande regels enkel richtlijnen zijn en het niet noodzakelijk mogelijk is een realisatie te vinden met de voorgeschreven symmetrie. Buiten deze genus-3 polyeder he eft de Dyck-graaf ook een Petrie-duale reguliere polyeder op de torus de welke volledig bestaat uit hexagonale vlakken. Omwille van zijn kleine a fmetingen is een dergelijke realisatie op de torus of zelfs op een open cilinder zeer gespannen en daardoor chemisch zeer onwaarschijnlijk. Zowe l de Möbius Kantor als Dyck polyeders zijn trivalent en kunnen daardoor, tezamen met de reguliere genus-3 Klein polyeder, beschouwd worden als b lauwdrukken voor hogere-genus hogere-genus sp2 gehybridiseerde kool stof-allotropen. Buiten deze trivalente structuren identificeerden we in hoofstuk 6 nog twee bijkomende tetravalente reguliere polyeders op de driedubbele torus. Een eerste polyeder {6,4} bestaat uit acht h exagonale vlakken en kent een realisatie met Oh-symmetrie; de tweede polyeder {8,4} heeft vier 8-hoekige vlakken en kan hoogsten s gerealiseerd worden met D4-symmetrie. In hoofstuk 5 kozen we één van de reguliere polyeders, met name de genus-3 Klein polyeder, als type voorbeeld voor de studie van additie-pa tronen onder sterische restricties. Wanneer men gebruik maakt van volumi neuze additiegroepen, kan het zijn dat uit sterische overwegingen atomen die dichter dan een afstand d uit elkaar gelegen zijn niet t egelijkertijd geaddeerd kunnen worden. Graaftheoretisch kan dit probleem geformuleerd worden als het zoeken naar de d-codes van een graaf, waarbij het speciale geval van d=2 overeenstemt met het ident ificeren van de "maximale onafhankelijke delen". Voor de onderzochte Kle in-graaf vonden we dat het "maximaal onafhankelijkheidsgetal" gelijk is aan 23. Voor een gerelateerde polyeder, waarbij de twist van 90&#176; eigen a an de Klein polyeder verwijderd is, vonden we echter een maximaal onafha nkelijksheidgetal van 24, overeenstemmend met de grootst mogelijke waard e voor een trivalente polyeder opgebouwd uit 24 heptagons. Na additie is het oorspronkelijk volledig gedelocaliseerd pi-systeem opgesplitst in kleinere afgeschermde pi-eilandjes. De voorwaarde voor chemische sta biliteit veronderstelt dat alle pi-eilandjes gevormd door een d-code tevens gesloten schillen vormen in de simpelste Hückel bena dering. De gesloten-schil onafhankelijkheidsgetallen werden berekend, zo wel voor de Klein polyeder als zijn sterisch gerelaxeerd analoog, en geï dentificeerd als 18 en 20. Voor beide gevallen werden tevens de meest in teressante onafhankelijke delen en gesloten-schil onafhankelijke delen p icturaal voorgesteld. Topologie en dynamische processen Het polyedrisch model kan niet enkel gebruikt worden in de beschrijving van moleculaire structuren, maar vindt ook zijn toepassing in de beschri jving van dynamische reactie processen. In dit geval stemmen de punten v an de graaf overeen met stabiele chemische structuren op het potentieel energieoppervlak en corresponderen de lijnen met elementaire reactiepade n. Wanneer deze gesloten paden een conische intersectie omsluiten, wordt er duidelijk een connectie gevormd tussen deze conische intersecties en topologische grafen theorie. Voor dynamische toepassingen is men voorna melijk geïnteresseerd in minimale polyeders aangezien ze leiden tot de e envoudigst mogelijke twee-dimensionale representatie van het bijhorend m ultidimensionaal potentieel energieoppervlak. In tegenstelling tot de be schrijving van moleculaire structuren, spelen de niet-oriënteerbare oppe rvlakken voor deze dynamische toepassingen echter een even belangrijke r ol. In de hoofdstukken 7 en 8 gebruikten we het polyedrisch model t er verklaring van de onverwachte grondtoestand-wijziging van H&amp;n bsp;naar A symmetrie in het trigonale regime van het H x (g + 2h) Jahn-Teller probleem. Deze grondtoestand-wi jziging is nauw verbonden met het verdwijnen van de geometrische Berry-f ase. Het trigonale regime is gekarakteriseerd door tien trigonale < I&gt;D3d minima op een 9-dimensionaal potentieel energieoppervlak. Alhoe wel al deze minima allen equivalent zijn, zijn ze niet equidistant in de ze distorsie-ruimte. Bijgevolg geven ze onder de icosaëdrische symmetrie van de Jahn-Teller Hamiltoniaan aanleiding tot twee concurrerende tunne ling paden: 30 C-type en 15 P-type paden waar P verwijst naar de Petersen graaf door deze paden gevormd, en C complementaire lijnen in deze graaf voorstellen. Onder zwakke koppeling zijn de C -type tunneling paden preferentieel en is de overeenkomstige interconver siegraaf isomorf met het complement van de Petersen-graaf. Onder sterke koppeling worden echter de P-type tunneling paden geprefereerd en i s de interconversie-graaf isomorf met de Petersen-graaf. Het tussenligge nde geval waarbij beide types van tunneling paden even waarschijnlijk zi jn, wordt beschreven door de complete graaf K10. Het is juist deze verandering van de preferentiële tunneling paden onder toenemende koppeling die aanleiding geeft tot een verandering van de Berry-fase van pi naar 0. Een Berry-fase of geometrische fase ontstaat wanneer he t preferentiële gesloten tunneling pad een oneven aantal conische inters ecties omsluit. In het huidige geval is het verdwijnen van de Berry fase een gevolg van de verandering van gesloten C-type (complement) 3-r ingen naar gesloten P-type (Petersen) 5-ringen. De afwezigheid van een Berry-fase in deze laatste ringen wordt verklaard door het omsluiten van twee conische intersecties. Om dit resultaat te bewijzen, ontwikkel den we een volledig nieuwe methode die gebaseerd is op het graaf-theoret isch concept van een "minimale cykel basis" en als volgt kan omschreven worden: De Berry-fase van een gesloten pad in een n-dimensi onale distorsie ruimte kan altijd geschreven worden als de som van de Be rry-fasen van elementaire 2 dimensionale driehoeken in dezelfde distorsi e-ruimte. Op deze manier is het vinden van de Berry-fase van een gesloten pad in d e n-dimensionale distorsieruimte herleid tot een veel eenvoudiger 2 -dimensionaal probleem. Voor het huidige Jahn-Teller probleem is het dus voldoende om de Berry-fasen te onderzoeken van alle 120 mogelijke 3-rin gen in de K10 graaf. Onder de icosaëdrische symmetrie van de Hamiltoniaan vormen deze 3-ringen vijf banen: 20CCCa, 10CCCb,&amp; nbsp;30CCPa, 30CCPb en 30CPP. In hoofdstuk 7 toonden we aan da t men deze banen duidelijk van elkaar kan onderscheiden aan de hand van de minimale polyeder van K10 op een oppervlak met 7 kruiskappen. Deze minimale polyeder bezit exact dezelfde icosaëdrische symmetrie als de H x (g + 2h) Jahn-Teller Hamiltoni aan. In deze verzameling van 5 banen, hebben enkel de driehoeken van het type CCP (CCPa en CCPb) geen knikpunt en bijgevolg geen resulteren de Berry-fase; alle andere driehoeken omsluiten een knikpunt en hebben d aardoor een Berry-fase van pi. Aangezien elke Petersen 5-ring ontbonden kan worden in twee CPP en één CCP-type driehoek, kunnen w e concluderen dat de afwezigheid van een Berry-fase inderdaad afkomstig is van het omsluiten van twee conische intersecties. Een verder onderzoe k toonde aan dat beide conische intersecties afkomstig zijn van één en dezelfde ontaardingsruimte. Tevens werd er een connectie gemaakt met de eerdere beschouwingen van Moate et al. en Manini et al. en aang etoond dat hun ogenschijnlijk verschillende interpretaties voor het verd wijnen van de Berry-fase vereenzelvigd kunnen worden. Besluit In dit proefschrift werden de polyedrische eigenschappen van een graaf a an een gedetailleerde studie onderworpen. Er werd aangetoond dat dergeli jke polyedrische concepten niet alleen kunnen aangewend worden in het vi nden van nieuwe moleculaire structuren maar ook kunnen gebruikt worden t er verduidelijking van dynamische reactie processen.Preface Part 1: Theoretical Background and Algorithms Chapter 1: Topological graph theory: From graph to map Chapter 2: Symmetry classification of all maps of a graph: Generating algorithms and case study of the Möbius-Kantor graph Chapter 3: Optimized algorithm to find all symmetry-distinct maps Part 2: Topology and Structural Chemistry Chapter 4: The tetrakisoctahedral group of the Dyck graph and its molecular realization Chapter 5: Addition patterns in carbon allotropes: Independence numbers and d-codes in the Klein and related graphs Chapter 6: The Platonics of genus 0 up to 3 Part 3: Topology and Dynamical Processes Chapter 7:Embedding of the K10 graph on a surface with seven crosscaps and the icosahedral H x (g + 2h) Jahn-Teller surface Chapter 8: Berry phase and entanglement in the icosahedral H x (g + 2h) Jahn-Teller system with trigonal minima Conclusions and further outlook Samenvatting List of publications Index Appendix A: Coordinates Bibliographystatus: publishe