Diketopyrrolopyrroli/tetrafluorobentseenin arylaatio-polykondensaatio

The growing demand on the renewable energy sources has increased the interest on utilizing solar power. Inorganic silicon based solar cells are already well known and have extensively been used. Recently, new types have thus been designed: organic solar cells. These devices are based on organic active material layers consisting of donor and acceptor-materials. The active material is often made of a conjugated polymer or fullerene based compounds. Conjugated polymers are able to transport charge along the polymer chain and thus act as a semiconductor. Diketopyrrolopyrrole (DPP) compounds are conjugated polymers that combine good thermal, optical and electrical properties and are therefore promising materials for optoelectronic devices. Furthermore, the properties of DPP compounds can easily be modified and can be produced via straightforward synthesis. Previously DPP compounds were mostly synthesized with cross-coupling methods that required organostannane cross-coupling precursors. This work includes a theoretical overview of conjugated polymers and one of their applications, namely, organic solar cells. The structure and the operation of the solar cell are described and the requirements for an optimal polymer used in active material are given. As an example of conjugated polymers used in solar cells, DPP compounds and their characteristics are presented. The novel direct arylation method used in the polymerization is described and compared to traditional coupling methods. In addition, microwave assisted heating is introduced. In the experimental part of the work, a DPP based monomer is synthesized and copolymerized with dibromotetrafluorobenzene. Direct arylation polycondensation was used to produce 3,6-diphenydiketopyrrolopyrrole/tetrafluorobenzene. Results are compared to results obtained by Stille cross-coupling method. Optimal reaction parameters are reported for each step of the monomer and polymer syntheses. The thermal and optical properties of the copolymer were investigated and compared with values found in the literature. The results show that the copolymer made by direct arylation has good quality and promising properties to be used in organic photovoltaic devices. The copolymer tolerates high temperatures and absorbs light effectively. Reaction conditions leading to good yield and high molecular weight were found for the copolymerization. Because of the utilization of direct arylation, monomer synthesis could be made two steps shorter than with existing methods. Moreover, the reaction parameters were optimized especially in the case of alkylation and purification process. Further studies are suggested especially on the solvent choice and termination mechanism of the copolymerization.Aurinkoenergian hyödyntäminen sekä samalla uusien aurinkokennojen kehitystyö on viime vuosina lisääntynyt voimakkaasti. Epäorgaaniseen piihin pohjautuvien kennojen lisäksi tutkimuksen kohteena ovat uudentyyppiset, orgaanista materiaalia hyödyntävät aurinkopaneelit. Orgaanisten aurinkokennojen aktiivisena kerroksena käytetään konjugoituja polymeerejä jotka voivat kuljettaa varausta ja toimia puolijohteen tavoin. Diketopyrrolopyrroli (DPP) yhdisteet ovat esimerkki konjugoidusta rakenteesta, joka voi toimia aktiivisena kerroksena orgaanisessa aurinkokennossa. Hyvien johtavuusominaisuuksien lisäksi DPP polymeerit ovat termisesti kestäviä ja absorboivat valoa aallonpituudella 380–780 nm. DPP yhdisteiden valmistusmenetelmä on yksinkertainen sisältäen vain kaksi reaktiovaihetta ja niiden ominaisuudet ovat helposti muunneltavissa. Tämän diplomityön teoreettinen osuus alkaa konjugoidun rakenteen sekä sitä hyödyntävien sovellusten kuvauksella. Orgaanisista aurinkokennoista esitellään rakenne ja toimintaperiaate sekä ominaisuudet, joita aktiivisessa kerroksessa käytettäviltä polymeereiltä vaaditaan. Konjugoitujen polymeerien yhtenä ryhmänä esitellään diketopyrrolopyrrolit jotka ovat ominaisuuksiltaan sopivia käytettäväksi aurinkokennojen aktiivisena materiaalina. Polymeroinnissa käytetty suora C-H-aktivaatio menetelmä esitellään ja sitä verrataan perinteisiin kytkentäreaktioihin. Lisäksi verrataan mikroaalto avusteista lämmitystä perinteiseen termiseen lämmitykseen öljyhauteessa. Teoriaosuus päättyy työssä käytettyjen karakterisointimenetelmien esittelyyn. Työn kokeellisessa osassa syntetisoitiin tiofeeni-DPP monomeeri, joka polymerisoitiin dibromotetrafluorobentseenin kanssa käyttäen uuden tyyppistä C-H-aktivoitua menetelmää. Sekä monomeerisynteesille että polymerointireaktiolle pyrittiin löytämään optimaaliset reaktio-olosuhteet. Polymerisoinnin tulosta verrattiin kirjallisuudessa esiteltyyn perinteisellä ristiinkytkentä menetelmällä valmistettuun vastaavaan kopolymeeriin. Lopullisen tuotteen optisia ja termisiä ominaisuuksia mitattiin ja niiden perusteella arvioitiin tuotteen sopivuutta käytettäväksi orgaanisissa laitteissa, jotka hyödyntävät auringon valoa. Tulosten perusteella DA metodilla tuotettua kopolymeeriä voidaan pitää laadullisesti hyvänä ja ominaisuuksiltaan lupaavana: tuote absorboi valoa tehokkaasti ja kestää korkeita lämpötiloja hajoamatta. Lisäksi polymerisointireaktiolle löydettiin sopivat parametrit, joilla yhdistyvät korkea saanto ja hyvä molekyylipaino. Monomeerisynteesiä voitiin C-H-aktivaatio menetelmän ansiosta lyhentää verrattuna aikaisempiin menetelmiin ja reaktio-olosuhteita optimoitiin erityisesti alkylointivaiheen ja puhdistusprosessin osalta. Kopolymeerin laatua voitaisiin mahdollisesti parantaa entisestään optimoimalla liuottimen valinta polymerisointireaktion aikana ja tutkimalla tarkemmin ketjun päättymismekanismia