COORDINENCES NON USUELLES DU GERMANIUM

This work consists in a study of new tetra and divalent germanium species in an unusual coordination state. The first chapter is a bibliographic review situating this work in the general context of the >E14 divalent species. It particularly concerns i) halogenated heteroleptic divalent species L2(Cl)Ge stabilized by the β-diketiminato ligand L2, ii) germanium derivatives bearing O-chelating “pincer” type ligands. The second chapter concerns the germanium(II)-tungsten complexes [L2(X)Ge]nW(CO)6-n (L2 = NPhC(Me)CHC(Me)NPh ; n = 1, 2 ; X = Cl). Metathesis reactions of these complexes with low coordinating anions (TfO-, BPh4-, PF6-) are envisaged to obtain the corresponding cationic germanium complexes [L2Ge]n+W(CO)6-n. Structures of two germanium(II)-tungsten complexes are reported and analyzed. An equilibrium between a covalent and an ionic forms of the triflate derivatives is observed in pyridine. The third chapter presents the synthesis and spectroscopic studies (IR ; Mass ; 1H, 13C, 17O NMR) of the 2-methoxybenzyl germanium(IV) compounds ArCH2GeHnΣn-3 (Ar = 2-(MeO)C6H4; n = 0 et 3, Σ = X, Me, Ph, OMe ; n = 1, Σ = X, Me, Mes, OMe, OTf ; n = 2, Σ = Cl). The spectroscopic studies, X-ray structure of ArCH2GeH2OTf and a DFT theoretical study show that the 2-méthoxybenzyl ligand adopts in these compounds a geometry allowing interaction between the methoxy moiety and the germanium center. This chapter also describes the synthesis of new divalent heteroleptic species 2-(MeO)C6H4CH2Ge(Cl) et 5-(Cl)-2-(MeO)C6H3CH2Ge(Cl) and some aspects of their reactivity. The structural analyses of a new type of cluster – structure with an hexacoordinated germanium(IV) and nine tricoordinated germanium(II) – obtained by slow hydrolysis reaction of a mixture of ArCH2GeHCl2 and Et3GeOMe is also presented.Ce travail concerne l'étude de nouvelles espèces germaniées tétravalentes et divalentes présentant un germanium dans un état de coordination non usuel.Le premier chapitre est une mise au point bibliographique permettant de situer le thème de notre travail dans le cadre général de l'étude des fonctions divalentes >E14. Elle concerne plus particulièrement i) les espèces divalentes hétéroleptiques halogénées stabilisées par le ligand β-diiminate L2(Cl)Ge, ii) les dérivés germaniés porteurs de ligands de type “pince” O-chélatants. Le deuxième chapitre, concerne les complexes Germanium(II)-tungstène [L2(X)Ge]nW(CO)6-n (L2 = NPhC(Me)CHC(Me)NPh ; n = 1, X = OTf ; n = 2, X = Cl). Des réactions de métathèse ion chlorure/ions peu coordinants (TfO-, BPh4-, PF6-) de ces complexes ont été envisagées pour accéder aux complexes cationiques de types [L2Ge]n+W(CO)6-n correspondants. Les structures de deux complexes germanium(II)-tungstène sont rapportées et analysées. Un équilibre entre une forme covalente et une forme ionique des dérivés à groupement triflate a été observé dans la pyridine.Le troisième chapitre présente la synthèse et les études spectroscopiques (IR ; Masse ; RMN 1H, 13C, 17O) de composés du Germanium(IV) à ligand 2-méthoxybenzyle ArCH2GeHnΣn-3 (Ar = 2-(MeO)C6H4; n = 0 et 3, Σ = X, Me, Ph, OMe ; n = 1, Σ = X, Me, Mes, OMe, OTf ; n = 2, Σ = Cl). Ces études spectroscopiques, une théorique DFT et une étude RX de ArCH2GeH2OTf ont permis de démontrer que le ligand 2-méthoxybenzyle pouvait, dans la plupart des composés, adopter une géométrie permettant une interaction groupement méthoxyle et le centre germanié. Ce chapitre décrit également les synthèses de nouvelles espèces hétéroleptiques divalentes 2-(MeO)C6H4CH2Ge(Cl) et 5-(Cl)-2-(MeO)C6H3CH2Ge(Cl) et quelques aspects de leur réactivité. L'analyse structurelle d'un nouveau type de cluster – structure à un germanium(IV) hexacoordonné et neuf germanium(II) tricoordonnés – obtenu par hydrolyse lente du mélange ArCH2GeHCl2 et Et3GeOMe est également présentée