Influence of composition and Zn or Cu modification on the catalytic activity of nanostrustured Ni/Al2O3 catalysts for the transformation of sunflower oil into renewable diesel

The transformation of sunflower oil into green diesel has been studied over three series of catalysts. The first series involved nickel catalysts supported on alumina with varying nickel loading in the range (0-100% wt nickel). The second series involved selected non-promoted catalysts of the first series, prepared under slightly different conditions, and corresponding catalysts promoted by small amounts of zinc. The third series involved selected non-promoted catalysts of the first series, prepared under slightly different conditions, and corresponding catalysts promoted by small amounts of cooper. We symbolize the samples with xNiy (Cu or Zn)Al, where x and y stands, respectively, for the percentage composition in nickel and promoter. The catalysts were prepared following a carefully controlled co-precipitation procedure for obtaining the hydroxides of the metals involved from their nitrate salts. The drying of the samples was followed by hydrogenation at 400οC for 2.5 h leading to the formation of alumina and metallic nanocrystals of nickel and the promoter. The catalysts were characterized using nitrogen adsorption- desorption isotherms, XRD, XPS and electronic microscopy (SEM, HRTEM).These were tested for the selective deoxygenation of sunflower oil into hydrocarbons in the diesel range at 310οC and hydrogen pressure of 40bar for various reaction times up to 9h using a semi-batch reactor and a “volume of oil(ml)/mass of catalyst(g)” ratio equal to 100. The products were analyzed using GS and MS.Concerning the first series of catalysts the developed preparative procedure resulted to high specific surface areas mesoporous materials with very small nickel nanocrystals supported on small alumina nanograins providing thus high nickel surface. N-alkanes in the diesel range (n-C17, n-C18, n-C15 and n-C16) are produced whereas intermediate stearic acid and esters of fatty acids have been also detected. Propane, CO, CO2 and CH4 has been also detected in the gas phase. Our experimental observations and literature findings on nickel catalysts allowed proposing a mechanistic scheme for SDO over the catalysts studied. It was concluded that the selective deoxygenation of the natural triglycerides of sunflower oil is mainly proceeds via decarbonylation of the intermediate aldehydes and secondarily by hydrodeoxygenation of the intermediate alcohols. The direct decarboxylation of the intermediate acids cannot be excluded as a minor route. The intermediate esters of fatty acids undergo also SDO. The conversion of sunflower oil and the total yield to hydrocarbons increases with the nickel content up to the sample containing 60%wt nickel and then it decreases. The specific surface area times the surface coverage by nickel, which approaches the nickel active surface, correlates very well with the total yield to hydrocarbons and it is maximized in the aforementioned sample. A total yield to hydrocarbons equal to 61% was obtained over this sample for a reaction time of 9h whereas a complete transformation of the sunflower oil into hydrocarbons is obtained for “volume of oil (ml)/mass of catalyst(g)” ratio equal to 10 and reaction time of 5h. These values correspond to an experiment in a fixed bed reactor working at LHSV = 2h-1. The second series involved the following catalysts: [10NiAl, 9Ni1ZnAl], [20NiAl, 19Ni1ZnAl],[40NiAl,39Ni1ZnAl, 38Ni2ZnAl] [60NiAl, 58Ni2ZnAl, 55Ni5ZnAl]. In all cases the topo chemical composition was found to be very close to the corresponding nominal one. Moreover, we have found quite uniform distribution of Ni, Zn and Al2O3 and increasing porosity at micrometric scale due to the presence of zinc. On the contrary, the texture of the zinc-promoted catalysts at nanometric scale is similar to that of the corresponding non-promoted ones whereas it is not clear a trend of the specific surface area, mean pore size and specific pore volume with the zinc content. The following main crystal phases were detected in the catalysts after drying: aluminum hydroxides, nickel hydroxides, nickel–aluminum mixed hydroxide and zinc oxide. Aluminum hydroxides and mixed hydroxide were transformed respectively upon hydrogenation into aluminum oxide and nickel aluminate. The extent of formation of the mixed phases decreased with the nickel content. The nickel hydroxides and zinc oxide were transformed into monometallic nickel and zinc as well as into a nickel –zinc alloys and mixed crystal phases. Zinc brings about a slight decrease in the nickel dispersion. A portion of nickel and zinc is re-oxidized upon the contact of the pre -reduced catalysts with air, mainly the fine zinc, nickel, Ni-Zn alloy and mixed crystal particles. The zinc promoted catalysts exhibited higher values for the SDO of sunflower oil as they compared to the corresponding non-promoted ones. The promoted action of zinc is maximized in the sample 58Ni2ZnAl with atomic ratio Zn/Ni = 0.033 and it was mainly attributed to electronic nickel–zinc interactions manifested in the Ni-Zn alloy and the crystal phases. The promoting effect was, secondarily, related to the increase of porosity of the samples at micrometric scale due to the presence of zinc.The third series comprised the following catalysts [10NiAl, 9Ni1Cu Al], [20NiAl, 19Ni1CuAl],[40NiAl,39Ni1CuAl, 38Ni2CuAl] [60NiAl, 58Ni2CuAl, 55Ni5CuAl]. The specimens exhibited quite uniform distribution of Ni, Cu and Al2O3 at micrometric scale and the topo chemical composition was very close to the corresponding nominal one. It seems that cooper increases porosity at micrometric scale. In contrast, the texture of the promoted catalysts at nanometric scale is not considerably different compared to that of the corresponding non- promoted catalysts though in the former it is somewhat more complicated in the range of small nanopores. However, one cannot extract a clear trend for the specific surface area, mean pore size and specific pore volume with the cooper content. Aluminun hydroxides, nickel hydroxides, nickel–aluminum mixed hydroxide and cooper oxide were detected in the specimens after drying. Aluminum hydroxides were transformed into aluminum oxide upon hydrogenation and the mixed hydroxide into nickel aluminate. The extent of formation of the aforementioned mixed phases decreased with the nickel content. The nickel hydroxides and cooper oxide were transformed into monometallic nickel and cooper as well as into a nickel –copper alloy. The alloying extend depends on the Cu/Ni ratio and it is maximized in the sample 58Ni2CuAl. It was, moreover, found that the presence of cooper promotion leads to the increase of nickel dispersion and nickel –copper alloy. A portion of nickel and cooper is re-oxidized upon the contact of the pre -reduced specimens with air, mainly the fine copper, nickel and alloy particles. The cooper promoted samples exhibited higher values for the SDO of sunflower oil compared to the corresponding non-promoted ones. The promoted action of cooper is maximized in the sample 58Ni2CuAl with atomic ratio Cu/Ni = 0.04 which exhibited the maximum alloying. Thus, this promoting action was mainly attributed to electronic nickel –cooper interactions manifested in the Ni-Cu alloy which would affect the adsorption of critical intermediates and consequently the rate of slow mechanistic steps of the SDO of sunflower oil. The cooper promoting action was, moreover, related to the increase of nickel dispersion and porosity at micrometric scale due to the presence of cooper.Στην εργασία αυτή μελετήσαμε τρεις σειρές καταλυτών για τη μετατροπή ηλιελαίου σε πράσινο ντίζελ. Η πρώτη περιλαμβάνει καταλύτες νικελίου (δραστική φάση), στηριγμένους σε αλουμίνα (φορέας), που καλύπτουν ολόκληρο το εύρος συστάσεων (0-100% Ni). Η δεύτερη περιλαμβάνει επιλεγμένους καταλύτες της πρώτης σειράς, παρασκευασμένους ελαφρώς διαφορετικά, που περιέχουν, επιπλέον, και μικρές ποσότητες ψευδαργύρου(ενισχυτής). Η τρίτη σειρά περιλαμβάνει επίσης επιλεγμένους καταλύτες της πρώτης σειράς, παρασκευασμένους ελαφρώς διαφορετικά, που επιπλέον περιέχουν μικρές ποσότητες χαλκού (ενισχυτής). Τα δείγματα συμβολίζονται με xNiy (Cu ή Zn)Al, όπου με x και y συμβολίζουμε, αντίστοιχα, την εκατοστιαία περιεκτικότητα σε νικέλιο και ενισχυτή. Όλοι οι καταλύτες παρασκευάσθηκαν με μια αυστηρώς ελεγμένη διεργασία συγκαθίζησης των νιτρικών αλάτων του φορέα, της δραστικής φάσης καθώς και του ενισχυτή για τα δείγματα των δύο τελευταίων σειρών που οδήγησαν στο σχηματισμό των υδροξειδίων των μετάλλων. Μετά την ξήρανση τα δείγματα υδρογονώθηκαν στους 4000C για 2.5 ώρες, οπότε σχηματίσθηκε ο φορέας, οξείδιο του αργιλίου, και οι μεταλλικές φάσεις του νικελίου και του ενισχυτή. Τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν χρησιμοποιώντας διάφορες φυσικοχημικές τεχνικές, όπως προσρόφηση– εκρόφηση αζώτου, περίθλαση ακτίνων–Χ (XRD), φωτοηλεκτρονική φασματοσκοπία ακτίνων-Χ(XPS), ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (ΤΕΜ) και ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης υψηλής ευκρίνειας (ΗΕΡΤΕΜ). Οι καταλύτες αξιολογήθηκαν για τη μετατροπή των φυσικών τριγλυκεριδίων του ηλιελαίου σε υδρογονάνθρακες στην περιοχή του ντίζελ (πράσινο ντίζελ). Οι αντιδράσεις έγιναν σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου στους 310οC και σε πίεση υδρογόνου 40bar και λόγο ‘όγκος ηλιελαίου(ml)/μάζα καταλύτη(g)’ =100. Λαμβάναμε τα προς ανάλυση δείγματα ανά ώρα για διάστημα 9 ωρών. Η ανάλυση δειγμάτων από την υγρή ή την αέρια φάση κατά τη διάρκεια των αντιδράσεων γινόταν με αέρια χρωματογραφία και φασματομετρία μάζας. Αναφορικά με τα δείγματα της πρώτης σειράς, x-NiAl, διαπιστώθηκε, ότι η ελεγχόμενη διεργασία συγκαθίζησης/υδρογόνωσης οδηγεί σε νανοδομημένους-μεσοπορώδεις καταλύτες νικελίου-αλουμίνας με υψηλή ειδική επιφάνεια. Αυτοί συγκροτούνται από πολύ μικρούς νανοκρυστάλλους νικελίου (μικρότερους από 4nm), στηριγμένους σε νανοσυσσωματώματα αλουμίνας, περίπου 5nm. Αυτό επιτρέπει την επίτευξη μεγάλης, καταλυτικώς δραστικής, επιφάνειας νικελίου. Τα προϊόντα που ανιχνεύθηκαν στην υγρή φάση ήταν υδρογονάνθρακες ( n-C17, n-C18, n- C15 και n- C16), ενδιάμεσα λιπαρά οξέα, μεγάλοι εστέρες των λιπαρών οξέων και προπυλ- και αιθυλ- εστέρες των λιπαρών οξέων. Στην αέρια φάση ανιχνεύθηκαν κυρίως προπάνιο, CO, CO2 και CH4. Η μετατροπή του ηλιελαίου και η συνολική απόδοση σε υδρογονάνθρακες αυξάνεται με την περιεκτικότητα σε νικέλιο έως το δείγμα 60NiAl και κατόπιν μειώνεται. Η επιφάνεια που εκθέτουν οι στηριγμένοι νανοκρύσταλλοι νικελίου, που είναι ανάλογη με το γινόμενο της ειδικής επιφάνειας του καταλύτη επί την επιφανειακή κάλυψη της επιφάνειας από το νικέλιο, συσχετίζεται πολύ καλά με την συνολική απόδοση σε υδρογονάνθρακες. Εργαζόμενοι με τον παραπάνω καταλύτη επιτύχαμε πλήρη μετατροπή του ηλιελαίου σε πράσινο ντίζελ για λόγο ’όγκος ηλιελαίου(ml)/μάζα καταλύτη(g) ίσο προς 10. Λαμβάνοντας υπόψη τη βιβλιογραφία προτείναμε ένα μηχανισμό για την εκλεκτική αποξυγόνωση που περιγράφει τις πειραματικές μας παρατηρήσεις. Σύμφωνα με τον μηχανισμό αυτόν, η εκλεκτική αποξυγόνωση χωρεί κυρίως μέσω αποκαρβονυλίωσης ενδιάμεσων αλδεϋδών και δευτερευόντως μέσω υδρογονοαποξυγόνωσης ενδιάμεσων αλκοολών. Μία ελάσσονα πορεία συνιστά η άμεση αποκαρβοξυλίωση των ενδιάμεσων λιπαρών οξέων. Ενδιάμεσοι μεγάλοι εστέρες σχηματίζονται με αντίδραση των ενδιάμεσων λιπαρών οξέων και αλκοολών, ενώ προπυλ- και αιθυλ-εστέρες σχηματίζονται από μονογλυκερίδια, προϊόντα της σταδιακής διάσπασης των φυσικών τριγλυκεριδίων. Οι σχηματιζόμενοι εστέρες υφίστανται με τη σειρά τους εκλεκτική αποξυγόνωση προς αλκάνια. Η δεύτερη σειρά καταλυτών,xNiyΖnAl, περιελάμβανε τους ακόλουθους καταλύτες [10NiAl, 9Ni1ZnAl], [20NiAl, 19Ni1ZnAl], [40NiAl,39Ni1ZnAl, 38Ni2ZnAl] [60NiAl, 58Ni2ZnAl, 55Ni5ZnAl].Στους καταλύτες αυτούς διαπιστώσαμε, σε μικρομετρική κλίμακα, ομοιόμορφη κατανομή για το νικέλιο, τον ψευδάργυρο και το οξείδιο του αργιλίου. Η τοποχημική σύσταση είναι παρόμοια προς την ονομαστική. Φαίνεται ότι ο ψευδάργυρος αυξάνει το πορώδες στη μικρομετρική κλίμακα. Η κατανομή του μεγέθους των πόρων των ενισχυμένων καταλυτών είναι παρόμοια με εκείνη των μη-ενισχυμένων, ενώ δεν μπορεί να εξαχθεί κάποια τάση για την επίδραση του ψευδαργύρου στην ειδική επιφάνεια, στον ειδικό όγκο και στη μέση διάμετρο των πόρων. Μετά την ξήρανση των δειγμάτων ανιχνεύσαμε υδροξείδια του αργιλίου και του νικελίου, οξείδιο του ψευδαργύρου καθώς και μια μικτή υδροξειδική φάση αργιλίου –νικελίου στα δείγματα με χαμηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο. Κατά τη διάρκεια της υδρογόνωσης η φάση αυτή μετατρέπεται σε αργιλικό νικέλιο. Πάντως, τόσο το ποσοστό της μικτής υδροξειδικής φάσης όσο και το ποσοστό του αργιλικού νικελίου μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο. Επίσης κατά τη διάρκεια της υδρογόνωσης το υδροξείδιο του αργιλίου μετατρέπεται σε μικρούς νανοκρυστάλλους οξειδίου του αργιλίου, ενώ το υδροξείδιο του νικελίου και το οξείδιο του ψευδαργύρου μετατρέπονται σε μονομεταλλικό νικέλιο και ψευδάργυρο καθώς και σε κράματα νικελίου και κρυσταλλικές ενώσεις νικελίου–ψευδαργύρου. Κατά τη διάρκεια της παραμονής των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα ένα μέρος του νικελίου και όλος ο ψευδάργυρος μετατρέπονται στα αντίστοιχα οξείδια, κυρίως τα πολύ μικρά νανοσωματίδια νικελίου που δεν είναι ανιχνεύσιμα από το XRD αλλά που προσδιορίζουν τα φάσματα XPS. Τα τελευταία υποδεικνύουν ελαφρά μείωση της διασποράς του νικελίου με την περιεκτικότητα του δείγματος σε ψευδάργυρο. Οι ενισχυμένοι με ψευδάργυρο καταλύτες παρουσιάζουν παραπλήσιες τιμές μετατροπής σε σχέση με τους αντίστοιχους μη ενισχυμένους, αλλά μεγαλύτερη συνολική απόδοση σε υδρογονάνθρακες. Η ενισχυτική δράση του ψευδαργύρου μεγιστοποιήθηκε στο δείγμα με ονομαστικό ατομικό λόγο Zn/Ni = 0.04, [58Ni2ZnAl]. Η ενισχυτική δράση του ψευδαργύρου αποδόθηκε σε ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις Ni- Zn που εκδηλώνονται εντός το κράματος και των σχηματιζόμενων μικτών κρυσταλλικών φάσεων των δύο μετάλλων. Η ενισχυτική δράση του ψευδαργύρου αποδόθηκε δευτερευόντως και στην αύξηση του πορώδους στη μικρομετρική περιοχή που ενδεχομένως να διευκολύνει την πρόσβαση των φυσικών τριγλυκεριδίων στις δραστικές θέσεις. Ο ψευδάργυρος δεν φαίνεται να επηρεάζει σε γενικές γραμμές το μηχανισμό της αντίδρασης που ακολουθείται για τα μη ενισχυμένα δείγματα.Η τρίτη σειρά καταλυτών, xNiyCuAl, περιελάμβανε τους ακόλουθους καταλύτες [10NiAl, 9Ni1CuAl], [20NiAl, 19Ni1CuAl], [40NiAl, 39Ni1CuAl, 38Ni2CuAl] [60NiAl, 58Ni2CuAl, 55Ni5CuAl]. Τα δείγματα παρουσιάζουν αρκετά ομοιόμορφη κατανομή για το νικέλιο, το χαλκό και το Al2O3 σε μικρομετρική κλίμακα, με την τοποχημική σύσταση να είναι παρόμοια με την ονομαστική και το χαλκό να αυξάνει το πορώδες στην κλίμακα αυτή. Η υφή των ενισχυμένων καταλυτών σε νανομετρική κλίμακα δεν μεταβάλλεται σημαντικά σε σχέση με τους αντίστοιχους μη ενισχυμένους καταλύτες, γίνεται λίγο πιο περίπλοκη στην περιοχή των σχετικά μικρών νανοπόρων, αλλά δεν μπορεί να εξαχθεί πολύ εύκολα μια σαφής τάση για την επίδραση του χαλκού στην ειδική επιφάνεια, στον ειδικό όγκο πόρων και στη μέση διάμετρο των πόρων. Στα δείγματα μετά την ξήρανση ανιχνεύονται υδροξείδια του αργιλίου και του νικελίου, μια μικτή υδροξειδική φάση αργιλίου –νικελίου( στα δείγματα με χαμηλή περιεκτικότητα σε νικέλιο) και οξείδιο του χαλκού. Κατά τη διάρκεια της υδρογόνωσης το υδροξείδιο του αργιλίου μετατρέπεται σε μικρούς νανοκρυστάλλους οξειδίου του αργιλίου, ενώ το υδροξείδιο του νικελίου και το οξείδιο του χαλκού μετατρέπονται σε μονομεταλλικό νικέλιο και χαλκό καθώς και σε κράματα νικελίου χαλκού. Επιπλέον, ανιχνεύουμε και αργιλικό νικέλιο, το ποσοστό του οποίου μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο. Η έκταση της κραματοποίησης εξαρτάται από την αναλογία νικελίου –χαλκού και μεγιστοποιείται στο δείγμα 58Ni2CuAl. Κατά τη διάρκεια της παραμονής των δειγμάτων στην ατμόσφαιρα ένα μέρος του νικελίου και του χαλκού μετατρέπονται στα αντίστοιχα οξείδια, κυρίως τα πολύ μικρά νανοσωματίδια που δεν είναι ανιχνεύσιμα από το XRD αλλά που προσδιορίζουν τα φάσματα XPS. Τα τελευταία υποδεικνύουν μονότονη αύξηση της διασποράς του νικελίου με την περιεκτικότητα του δείγματος σε χαλκό. Τα ενισχυμένα με χαλκό δείγματα παρουσιάζουν ελαφρώς μικρότερες τιμές μετατροπής σε σχέση με τα αντίστοιχα μη ενισχυμένα, αλλά μεγαλύτερη συνολική απόδοση σε υδρογονάνθρακες. Η ενισχυτική δράση του χαλκού μεγιστοποιήθηκε στο δείγμα με ονομαστικό ατομικό λόγο Cu/Ni = 0.04, [58Ni2CuAl] στο οποίο επιτεύχθηκε η πληρέστερη κραματοποίηση Ni-Cu. Έτσι η ενισχυτική δράση του χαλκού αποδόθηκε πρωτίστως σε ηλεκτρονικές αλληλεπιδράσεις Ni-Cu που εκδηλώνονται εντός το κράματος και επηρεάζουν την προσροφητική ικανότητα ενδιαμέσων μορίων και κατά συνέπεια το ρυθμό βραδέων βημάτων του μηχανισμού. Η ενισχυτική δράση του χαλκού αποδόθηκε δευτερευόντως και στην αύξηση της διασποράς του νικελίου και στην αύξηση του πορώδους στη μικρομετρική περιοχή που ίσως να διευκολύνει την πρόσβαση των φυσικών τριγλυκεριδίων στις δραστικές θέσεις. Ο χαλκός δεν φαίνεται να επηρεάζει σε γενικές γραμμές το μηχανισμό της αντίδρασης που ακολουθείται για τα μη ενισχυμένα δείγματα