Synthesis and electrochemical behavior of shape-controlled Pt nanoparticles synthesized using water in oil microemulsion in acid aqueous phase for ammonia oxidation

Esta Tesis doctoral está enfocada en la síntesis de nanopartículas de platino (Pt) con forma controlada para la oxidación de amoniaco, un compuesto que puede ser utilizado como combustible para pila de combustibles y que asegura varios beneficios incluyendo cero emisiones de CO2, la posibilidad de la obtención de tecnología inspirada en el reciclaje de aguas residuales y sensores de amoniaco. Teniendo en cuenta estos beneficios, diversas investigaciones se han enfocado el estudio de los catalíticos más activos para la oxidación de amoniaco y han encontrado que las nanopartículas de Pt preferencialmente cúbicas son la que mayor actividad catalítica presentan. Sin embargo, desde un punto de vista aplicado, todavía faltan metodologías fáciles, baratas y escalables. Durante los últimos años, se ha trabajado, en esta Tesis Doctoral, la síntesis, caracterización y determinación de la actividad catalítica de las nanopartículas de Pt con formas preferenciales. La innovación en este trabajo ha sido en el método de síntesis que consiste en una microemulsión de agua en aceite, con la peculiaridad de agregar ácidos como agentes modificadores de la estructura. En este trabajo se ha propuesto hallar una alternativa que cumpla con la posibilidad de que puedan sintetizarse nanopartículas a gran escala para poder introducirlas en aplicaciones comerciales. En el primer trabajo publicado, se utilizaron distintas concentraciones de HCI en la fase acuosa de la microemulsión para estudiar el efecto modificado, de dicho compuesto. En este artículo, se reportó por primera vez, la síntesis de nanopartículas de platino preferencialmente cúbicas, utilizando el método de microemulsión de agua en aceite que, a diferencia de los métodos más conocidos, esta puede ser escalable. Este control de la forma / estructura de la superficie está determinado por la concentración de HCI en la fase acuosa de la microemulsión. Los resultados demostraron que el porcentaje óptimo de HCI fue aproximadamente 25% con la cual se logró obtener la mayor concentración de nanoestructuras de Pt preferencialmente cúbicas. Los resultados mostraron que las nanopartículas de Pt cúbicas preferenciales sintetizadas eran el mejor catalizador para la oxidación del amoniaco. El segundo artículo publicado abarca la síntesis de (100) nanopartículas de Pt de orientación preferencial, con un tamaño de partícula de aproximadamente 9 nanómetros, mediante el uso del mismo método de síntesis, pero en este caso, la estructura de las nanopartículas fue inducida con la presencia de H2SO4 en la fase acuosa de la microemulsión. Los resultados informados en este artículo mostraron como grandes cantidades de H2SO4 (hasta un 25%) conducen a la formación de nanopartículas de Pt que contienen una mayor cantidad de (100) sitios en su superficie y consecuentemente una forma preferencialmente cúbica. En la tercera publicación, también se utilizó la microemulsión de agua en aceite, pero en presencia de varios modificadores y precursores metálicos para obtener nanopartículas de Pt con orientación preferencial. Las nanopartículas cúbicas enriquecidas en sitios (100), se prepararon utilizando concentraciones específicas de HCI, HBr, H2S04 y H3PQ4. En cuanto a la utilización de ácido cítrico y oxálico como agentes modificadores, un aumento en la cantidad de (111) sitios, fue reportada. Esta faceta es más característico en nanopartículas con estructura octahedral. Las nanopartículas se caracterizaron electroquímicamente con adsorción/desorción de hidrógeno y germanio, así como por adsorción de CO. Finalmente, se evaluó la actividad electrocatalítica de las nanopartículas con el mayor porcentaje de sitios (100) para determinar la oxidación de amoniaco, lo que confirmó los resultados de la caracterización electroquímica. Las nanopartículas de Pt modificadas con HCI al 15% y sintetizadas utilizando K2PtCl4 como el precursor de Pt, mostraron Ia mayor cantidad de sitios (100) (46.7%) y obtuvieron una actividad catalítica más alta sobre la oxidación de amoníaco. De los trabajos no publicados, se han obtenido resultados interesantes incluyendo la síntesis de nanopartículas bimetálicas Pt/Rh de forma controlada utilizando el método similar al utilizado para la síntesis de las nanopartículas de Pt preferencialmente cúbicas. Las nanopartículas que se sintetizaron Pt75/Rh25 y Pt90/Rh10 con 20% de HCI en la fase acuosa, mostraron una actividad superior para la oxidación del etanol con mayor densidad de corriente y un desplazamiento del potencial de inicio a potenciales más bajos. En cuanto a la actividad catalítica presentada para la oxidación de amoníaco, las nanopartículas todas las nanopartículas Pt/Rh sintetizadas, presentaron una disminución en la actividad catalítica, sin embargo, hubo mejoras en el desplazamiento del potencial de inicio con valores menos positivos, para las muestras Pt75/Rh25 y Pt90/Rh10. La caracterización de superficie determinada por el análisis del microscopio de transmisión de electrones (TEM) y dispersión de electrones por rayo X (EDX), confirmó la modificación estructural por la presencia de los ácidos. Las imágenes TEM de las nanopartículas tenían una estructura preferencialmente cúbica. El análisis por EDX confirmó que la composición de cada uno de los metales en las de las nanoestructuras bimetálicas fue cercano a los valores con los que se prepararon las nanopartículas experimentalmente. De este trabajo se propone la realización de una nueva publicación. Finalmente, un estudio preliminar con monocristales de Pt fue realizado para explicar el efecto de los cloruros en inducir la formación de estructuras de Pt preferencialmente cúbicas en la síntesis de microemulsión agua en aceite. Para la realización de estos experimentos se tomaron los monocristales de Pt con planos de base [Pt (100), Pt (111) y Pt (110)] y Pt poliorientado [Pt(poly)]. En este estudio se pudo realizar un análisis del comportamiento electroquímico de los monocristales de Pt en concentraciones elevadas tanto de HCI como de H2S04. Sin embargo, pese a los distintos experimentos realizados, este estudio requiere de más investigación para poder llegar a conclusiones que den lugar al objetivo del estudio. Por último, en esta Tesis Doctoral se destacan varias colaboraciones, científicas realizadas con el propósito de determinar el rendimiento catalítico del material preparado. La primera colaboración ha sido con el grupo de investigación Micro-G que también es dirigido por mi director en la Universidad de Puerto Rico, el Dr. Carlos cabrera. En este proyecto, colaboramos con la preparación del catalizador para aumentar el rendimiento en las densidades de corriente de la oxidación de amoníaco en condiciones de microgravedad. Las medidas cronoamperométricas se realizaron durante 30 parábolas en el avión C9 de la NASA conocido como 'The Weightless Wonder', en enero de 2016 desde Ellington Field en Houston, Texas. Una publicación en la revista 'Microgravity Science and Technology' en 2017 fue producto de dicha colaboración. Otra colaboración realizada fue la preparación de electrodos para la determinación del rendimiento en un sistema microbiano de células en media­celda. Esta colaboración fue parte de un proyecto de investigación doctoral de la Dra. Myreisa Morales de la Universidad de Puerto Rico en Río Piedras. Este proyecto consistió en la deposición de nanopartículas de Pt preferencialmente cúbicas junto con el crecimiento de la bacteria P Vulgaris, en un electrodo de preparado con hebras de fibras de carbono, para la oxidación de amoníaco en un sistema bio-electroquímico. Esta colaboración también está en proceso de poder publicarse. Finalmente, se realizó otra colaboración con el grupo de investigación Micro-G mediante la preparación del procedimiento experimental de oxidación de amoníaco en nanocubos de Pt que sería enviado a la Estación Espacial Internacional (ISS). Se espera que el sistema sea lanzado fuera al espacio exterior en noviembre de 2019. Los resultados podrán ser comparados con los obtenidos para determinar los efectos de la gravedad cero. Se espera que la colaboración realizada logré otra publicación científica