Photooxidative Entfernung von biogenen Geruchsstoffen in der Trinkwasseraufbereitung aus Talsperrenwässern: Photooxidative Entfernung von biogenen Geruchsstoffen in der Trinkwasseraufbereitung aus Talsperrenwässern

Das saisonale Auftreten von erdig/modrigen Geruchsstoffen beeinträchtigt die organoleptische Qualität von Trinkwasser aus Talsperren weltweit. Grund für diese Beeinträchtigungen sind biogene Geruchsstoffe, die in oligo- bis mesotrophen Trinkwassertalsperren vorwiegend von benthischen Cyanobakterien freigesetzt werden. Als wichtigste Vertreter der biogenen Geruchsstoffe in den untersuchten sächsischen Trinkwassertalsperren wurden Geosmin und 2-Methylisoborneol (2-MIB) identifiziert, die bereits in Konzentrationen von wenigen ng/L organoleptisch wahrgenommen werden. Zur Entfernung der Geruchsstoffe während der Trinkwasseraufbereitung wird meist die Adsorption an Pulveraktivkohle als zusätzlicher Aufbereitungsschritt eingesetzt. In natürlichen Wässern wird die Adsorptionskapazität vor allem durch die direkte Konkurrenz niedermolekularer, gut adsorbierbarer Fraktionen des organischen Hintergrundes reduziert. Es konnte gezeigt werden, dass die Adsorption mit verschiedenen Modellansätzen für die Gemischadsorption von Spurenstoffen und organischem Hintergrund beschrieben werden kann. Diese Modelle, die für Gleichgewichtszustände entwickelt wurden, können auch angewendet werden, wenn sich das Adsorptionsgleichgewicht noch nicht eingestellt hat, wie es oftmals bei den in der Praxis realisierten Kontaktzeiten der Fall ist. Bei Auswahl einer Aktivkohle mit guter Entfernungsleistung für die Geruchsstoffe liegen die Kosten für die benötigte Aktivkohlemenge zur Reduzierung der Geruchsstoffkonzentration um 90 % bei 0,009 - 0,05 €/m³. Der Einsatz UV-basierter erweiterter Oxidationsverfahren, wie UV/O3, UV/H2O2, Vakuum-UV (VUV) sowie VUV/O3, stellt eine Alternative für die Entfernung von Geosmin und 2-MIB dar. Die eingehende Untersuchung dieser Verfahren zeigte, dass die indirekte Oxidation durch gebildete Hydroxylradikale zu einer effektiven Umsetzung der Geruchsstoffe und zahlreicher weiterer Spurenstoffe führt. Zusätzlich wird das Rohwasser aufgrund der keimtötenden Wirkung von UV-Strahlung (und Ozon) gleichzeitig desinfiziert. Allerdings sind bei den Verfahren UV/O3 und UV/H2O2 für einen kosteneffizienten Geruchsstoffabbau hohe Oxidationsmittelkonzentrationen notwendig, die zu unerwünschten Nebenprodukten oder Residuen führen können. Die VUV-Bestrahlung stand besonders im Fokus der Untersuchungen, da dieser Wellenlängenbereich sowohl zur photoinitiierten Oxidation von Spurenstoffen als auch zur Generierung von Ozon in der Gasphase eingesetzt werden kann. Ozongenerierung und Bestrahlung (im UV- oder VUV-Bereich) wurden in einem speziellen UV-Reaktor mit nur einer Strahlungsquelle realisiert. Mit diesem innovativen UV-System mit interner Ozongenerierung konnte eine Reduzierung der Geosminkonzentration um 90 % mit einem Energieverbrauch unter 1 kWh/m³ und Energiekosten unter 0,09 €/m³ erreicht werden. Außerdem wird Nitrit, das durch VUV-Bestrahlung gebildet wird, durch die Zugabe des intern erzeugten Ozons oxidiert. Unter den untersuchten UV-basierten Verfahren ist die Kombination VUV/O3 mit interner Ozongenerierung für die Entfernung von saisonal auftretenden Geruchsstoffen in der Trinkwasseraufbereitung aus Talsperrenwässern am besten geeignet. Die Verfahrenskombination zeichnet sich durch ein geringes Risiko hinsichtlich der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, den Verzicht auf den Einsatz von Chemikalien und die Vermeidung von Rückständen sowie einen vergleichsweise geringen Energieverbrauch und Wartungsaufwand aus.:1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. Zielstellung 2. Grundlagen und Literaturauswertung 2.1. Geruchsstoffe im Trinkwasser 2.1.1. Quantitative und qualitative Beschreibung von Geruch 2.1.2. Biogene Geruchsstoffe 2.2. Aufbereitungsmethoden für geruchsstoffhaltige Rohwässer 2.3. Adsorption an Pulveraktivkohle 2.3.1. Theoretische Grundlagen 2.3.2. Geruchsstoffentfernung mittels Adsorption 2.4. Ozonung und Peroxonprozess 2.4.1. Theoretische Grundlagen 2.4.2. Geruchsstoffentfernung mittels Ozonung 2.5. UV-basierte Verfahren 2.5.1. UV-Bestrahlung und direkte Photolyse 2.5.2. Photoinitiierte Oxidation 2.5.3. Ozongenerierung mittels VUV 2.5.4. UV-System mit interner Ozongenerierung 2.5.5. Geruchsstoffentfernung mittels UV-basierter Verfahren 2.6. Desinfektion und Nebenproduktbildung 2.6.1. Desinfektion 2.6.2. Nebenproduktbildung: Nitrit 2.6.3. Nebenproduktbildung: Bromat 2.6.4. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 2.6.5. DOC-Abbau 3. Material und Methoden 3.1. Gewässerparameter 3.2. Verwendete Wässer 3.3. Geruchsstoffanalytik 3.3.1. Flüssig-Flüssig-Extraktion 3.3.2. Festphasen-Mikroextraktion 3.3.3. Trennung und Detektion mittels GC/MS 3.4. Adsorption an Pulveraktivkohle 3.4.1. Versuchsdurchführung 3.4.2. Adsorptionsmodellierung 3.5. Ozonung 3.5.1. Versuchsdurchführung 3.5.2. Ozonbestimmung 3.6. UV-basierte Verfahren 3.6.1. Aktinometrie 3.6.2. Biodosimetrie 3.6.3. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 3.6.4. Versuchsdurchführung 3.7. Bestimmung der Abbaukonstanten 3.8. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 3.9. Bewertungskriterium EE/O 3.10. Desinfektion und Wiederverkeimung 3.11. Weitere Spurenstoffe 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Geruchsstoffanalytik 4.1.1. Qualitative Untersuchungen 4.1.2. Quantitative Untersuchungen 4.2. Adsorption an Pulveraktivkohle 4.2.1. Adsorptionskinetik 4.2.2. Einflussfaktoren auf den Adsorptionsprozess 4.2.3. Modellierung des Adsorptionsprozesses 4.2.4. Kosten für Adsorption an Pulveraktivkohle 4.3. Ozonung 4.3.1. Einflussfaktoren auf die Ozonung 4.3.2. Kosten für die Ozonung 4.3.3. Bestimmung der Hydroxylradikalkonzentration 4.4. UV-basierte Verfahren 4.4.1. Aktinometrie und Biodosimetrie 4.4.2. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 4.4.3. Geruchsstoffabbau mittels UV-Bestrahlung 4.4.4. Geruchsstoffabbau mittels VUV-Bestrahlung 4.4.5. Geruchsstoffabbau mittels UV/H2O2 4.4.6. Geruchsstoffabbau mittels UV/Ozon 4.4.7. Geruchsstoffabbau mittels VUV/Ozon 4.4.8. Transformationsprodukte der Geruchsstoffe 4.4.9. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 4.4.10. Vergleich der erweiterten Oxidationsverfahren anhand EE/O 4.5. Weiterführende Untersuchungen 4.5.1. DOC-Umsetzung 4.5.2. Desinfektion und Wiederverkeimung 4.5.3. Nebenproduktbildung: Nitrit 4.5.4. Nebenproduktbildung: Bromat 4.5.5. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 4.5.6. Abbau weiterer Spurenstoffe 5. Zusammenfassung und Ausblick 5.1. Optimierung des UV-Systems mit interner Ozongenerierung 5.2. Einordnung in den Wasseraufbereitungsprozess 5.3. Potentielle Anwendungsgebiete der VUV/O3-Technologie 5.4. Bewertung der Aufbereitungsverfahren für geruchsstoffhaltige Rohwässer 6. Literatur Abkürzungen und Symbole AnhangThe seasonal occurrence of earthy/musty odours affects the organoleptic quality of drinking water from reservoirs worldwide. In oligo-mesotrophic drinking water reservoirs this impairment is mainly caused by biogenic odour compounds released by benthic cyanobacteria. The most important odour compounds in the investigated Saxon drinking water reservoirs were geosmin und 2-methylisoborneol (2-MIB), which exhibit a threshold odour concentration of several ng/L. The application of powdered activated carbon is widely used for the removal of odour compounds during drinking water treatment. However, the adsorption capacity in natural waters is reduced due to the competition of well adsorbable, low molecular weight organic compounds. It could be shown that the adsorption process can be described with various model approaches for the competitive adsorption of micropollutants in presence of natural organic matter. These model approaches, which were developed for equilibrium adsorption, can be applied for the non-equilibrium adsorption as well, for example for contact times realized in the waterworks. If an activated carbon with a high adsorption capacity for odour compounds is applied, the costs for the amount of activated carbon necessary to reduce the odour concentration by one order of magnitude are about 0.009 - 0.05 €/m³. UV-based advanced oxidation processes like UV/O3, UV/H2O2, Vacuum-UV (VUV) and VUV/O3 are an alternative for the removal of geosmin and 2-MIB. Thus, these processes were investigated in detail showing that an effective elimination of the odour compounds and other micropollutants is achieved via indirect oxidation by formed hydroxyl radicals. Additionally, the raw water is disinfected by the germicidal effect of UV irradiation (and ozone). However, for a cost efficient degradation of odour compounds by UV/O3 or UV/H2O2 high oxidant concentrations are necessary, which lead to the formation of undesired by-products and residuals. The focus of the presented doctoral thesis was on the treatment with VUV irradiation because this wavelength range can be applied for photoinitiated oxidation as well as for the generation of ozone in the gas phase. Ozone generation and irradiation (in the UV or VUV range) can be combined in a specific UV reactor using a single irradiation source. Using this innovative UV system with internal ozone generation the reduction of the concentration of geosmin by one order of magnitude can be achieved with an energy consumption below 1 kWh/m³ and operational costs below 0.09 €/m³. Furthermore, the addition of ozone leads to a noticeable oxidation of nitrite, which is formed under VUV irradiation. Within the investigated UV based processes, the combination VUV/O3 with internal ozone generation is the most suitable for the removal of seasonally occurring odour compounds during drinking water treatment from reservoir water. The process is characterized by the minimization of the risk for the formation of undesired by-products without the application of chemicals, the reduction of the formation of residues as well as low energy consumption and maintenance requirements.:1. Einleitung 1.1. Motivation 1.2. Zielstellung 2. Grundlagen und Literaturauswertung 2.1. Geruchsstoffe im Trinkwasser 2.1.1. Quantitative und qualitative Beschreibung von Geruch 2.1.2. Biogene Geruchsstoffe 2.2. Aufbereitungsmethoden für geruchsstoffhaltige Rohwässer 2.3. Adsorption an Pulveraktivkohle 2.3.1. Theoretische Grundlagen 2.3.2. Geruchsstoffentfernung mittels Adsorption 2.4. Ozonung und Peroxonprozess 2.4.1. Theoretische Grundlagen 2.4.2. Geruchsstoffentfernung mittels Ozonung 2.5. UV-basierte Verfahren 2.5.1. UV-Bestrahlung und direkte Photolyse 2.5.2. Photoinitiierte Oxidation 2.5.3. Ozongenerierung mittels VUV 2.5.4. UV-System mit interner Ozongenerierung 2.5.5. Geruchsstoffentfernung mittels UV-basierter Verfahren 2.6. Desinfektion und Nebenproduktbildung 2.6.1. Desinfektion 2.6.2. Nebenproduktbildung: Nitrit 2.6.3. Nebenproduktbildung: Bromat 2.6.4. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 2.6.5. DOC-Abbau 3. Material und Methoden 3.1. Gewässerparameter 3.2. Verwendete Wässer 3.3. Geruchsstoffanalytik 3.3.1. Flüssig-Flüssig-Extraktion 3.3.2. Festphasen-Mikroextraktion 3.3.3. Trennung und Detektion mittels GC/MS 3.4. Adsorption an Pulveraktivkohle 3.4.1. Versuchsdurchführung 3.4.2. Adsorptionsmodellierung 3.5. Ozonung 3.5.1. Versuchsdurchführung 3.5.2. Ozonbestimmung 3.6. UV-basierte Verfahren 3.6.1. Aktinometrie 3.6.2. Biodosimetrie 3.6.3. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 3.6.4. Versuchsdurchführung 3.7. Bestimmung der Abbaukonstanten 3.8. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 3.9. Bewertungskriterium EE/O 3.10. Desinfektion und Wiederverkeimung 3.11. Weitere Spurenstoffe 4. Ergebnisse und Diskussion 4.1. Geruchsstoffanalytik 4.1.1. Qualitative Untersuchungen 4.1.2. Quantitative Untersuchungen 4.2. Adsorption an Pulveraktivkohle 4.2.1. Adsorptionskinetik 4.2.2. Einflussfaktoren auf den Adsorptionsprozess 4.2.3. Modellierung des Adsorptionsprozesses 4.2.4. Kosten für Adsorption an Pulveraktivkohle 4.3. Ozonung 4.3.1. Einflussfaktoren auf die Ozonung 4.3.2. Kosten für die Ozonung 4.3.3. Bestimmung der Hydroxylradikalkonzentration 4.4. UV-basierte Verfahren 4.4.1. Aktinometrie und Biodosimetrie 4.4.2. Ozongenerierung mittels VUV-Bestrahlung 4.4.3. Geruchsstoffabbau mittels UV-Bestrahlung 4.4.4. Geruchsstoffabbau mittels VUV-Bestrahlung 4.4.5. Geruchsstoffabbau mittels UV/H2O2 4.4.6. Geruchsstoffabbau mittels UV/Ozon 4.4.7. Geruchsstoffabbau mittels VUV/Ozon 4.4.8. Transformationsprodukte der Geruchsstoffe 4.4.9. Bestimmung der stationären Hydroxylradikalkonzentration 4.4.10. Vergleich der erweiterten Oxidationsverfahren anhand EE/O 4.5. Weiterführende Untersuchungen 4.5.1. DOC-Umsetzung 4.5.2. Desinfektion und Wiederverkeimung 4.5.3. Nebenproduktbildung: Nitrit 4.5.4. Nebenproduktbildung: Bromat 4.5.5. Nebenproduktbildung: Chlorit, Chlorat und Perchlorat 4.5.6. Abbau weiterer Spurenstoffe 5. Zusammenfassung und Ausblick 5.1. Optimierung des UV-Systems mit interner Ozongenerierung 5.2. Einordnung in den Wasseraufbereitungsprozess 5.3. Potentielle Anwendungsgebiete der VUV/O3-Technologie 5.4. Bewertung der Aufbereitungsverfahren für geruchsstoffhaltige Rohwässer 6. Literatur Abkürzungen und Symbole Anhan