Studies on Organic Solar Cells Composed of Fullerenes and Zinc-Phthalocyanines

This work deals with the investigation and research on organic solar cells. In the first part of this work we focus on the spectroscopical and electrical characterization of the acceptor molecule and fullerene derivative C70. In combination with the donor molecule zinc-phthalocyanines (ZnPc) we investigate C70 in flat and bulk heterojunction solar cells and compare the results with C60 as acceptor. The stronger and spectral broader thin film absorption of C70 and thus enhanced contribution to photocurrent as well as the similar electrical properties with respect to C60 result in higher power conversion efficiencies. In the second part, modifications of the blend layer morphology of a C60:ZnPc bulk heterojunction solar cell are considered. Using substrate heating during co-deposition of acceptor and donor, the molecular arrangement is influenced. Due to the additional thermal energy at the substrate the blend layer morphology is improved and optimized for a substrate heating temperature of 110°C. With transmission electron microscopy, molecular phase separation of C60 and ZnPc and the formation of polycrystalline ZnPc domains in a lateral dimension on the order of 50 nm are detected. Mobility measurements show an increased ZnPc hole mobility in the heated blend layer. The improved charge carrier percolation and transport are confirmed by the enhanced performance of such bulk heterojunction solar cells. Furthermore, we show a strong influence of the pre-deposited p-doped hole transport layer on the molecular phase separation. In the third part, we study the dependency of the open circuit voltage on the mixing ratio of C60 and ZnPc in bulk heterojunction solar cells. For the different mixing ratios we determine the ionization potentials of C60 and ZnPc. Over the various C60:ZnPc blends from 1:3 - 6:1, the ionization potentials change linearly, but different from each other and exhibit a correlation to the change in open circuit voltage. Depending on the mixing ratio an intrinsic ZnPc layer adjacent to the blend leads to injection barriers which result in reduced open circuit voltage. We hence determine a voltage loss dependent on ZnPc layer thickness and barrier height.:Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 15 2 History, Fundamentals, and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Photovoltaic principle and organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 42 2.3 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61 3 Materials & Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1 Organic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.1 Standard photoactive materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.2 Transport materials and dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 67 3.1.3 Material purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 Sample preparation and vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 70 3.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.2 Vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.3 Substrates and layer stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73 3.3 Solar cell characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 77 3.3.1 J(V)-measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 EQE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4 Further characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.1 UPS and XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.2 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 81 3.4.3 AFM, SEM, TEM, and WAXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4.4 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5 Simulation and modeling software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.1 Optical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.2 Electrical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 Results: C70 as acceptor molecule for organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.2 Mobility measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 88 4.3 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 89 4.4 p-i-i flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 90 4.4.1 Di-NPD/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.4.2 ZnPc/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.5 p-i-i bulk heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5.1 p-i-i mixed C60:C70:ZnPc bulk heterojunction solar cell . . . . . . . . . . . 99 4.6 Outlook: fullerene C84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 101 5 Results: Bulk heterojunction solar cells deposited on heated substrates . 103 5.1 150 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . 103 5.2 60 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . . 107 5.2.1 AFM and SEM measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.2.2 Absorption measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.3 X-Ray (WAXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 5.2.4 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 116 5.2.5 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 119 5.2.6 C70:ZnPc m-i-p bulk-heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 121 5.3 p-i-i bulk heterojunction solar cells deposited at 110°C . . . . . . . . . . . . 124 5.3.1 Influence of sublayer on blend layer morphology . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6 Results: On the influence of Voc in p-i-i bulk heterojunction solar cells . . 137 6.1 Dependency of Voc on C60:ZnPc mixing ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Influence of different hole transport layers on C60:ZnPc . . . . . . . . . .. . 140 6.2.1 Red and blue illumination measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.2.2 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.2.3 UPS measurements for different C60:ZnPc mixing ratios . . . . . . . . .. 148 6.3 Influence of thin ZnPc and C70 interlayers on Voc . . . . . . . . . . . . . . .. . 152 6.3.1 UPS measurements of blend/ZnPc interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.2 Blend/ZnPc injection barrier: experiment and simulation . . . . . . . . . . 158 7 Conclusion and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung und Forschung an organischen Solarzellen und gliedert sich in drei Teile. Im ersten Teil wird auf die spektroskopische und elektrische Charakerisierung des Fullerenderivates C70 eingegangen, welches als Akzeptormolekül in Kombination mit dem Donormolekül Zink-Phthalocyanin (ZnPc) in Flach- und Mischschichtheteroübergänge organischer Solarzellen Anwendung findet. Dabei wird das Molekül mit dem bisherigen Standard Akzeptormolekül C60 verglichen. Die deutlich stärkere und spektral verbreiterte Dünnschichtabsorption von C70, sowie die vergleichbaren elektrischen Eigenschaften zu C60 führen zu einer Effizienzsteigerung in den Flach- und Mischschichtsolarzellen, welche maßgeblich durch die Erhöhung des Kurzschlussstromes erreicht wird. Im zweiten Teil widmet sich diese Arbeit der Morphologiemodifizierung des Mischschichtsystems C60:ZnPc, welche durch Heizen des Substrates während der Mischverdampfung von Akzeptor- und Donormolekülen in organischen Mischschichtsolarzellen erreicht werden kann. Es wird gezeigt, dass mit der zusätzlichen Zufuhr thermischer Energie über das Substrat die Anordnung der Moleküle in der Mischschicht beeinflusst werden kann. Unter Verwendung eines Transmissionselektronmikroskops lässt sich für die Mischschicht mit der optimalen Solarzellensubstrattemperatur von 110°C eine Phasenseparation von C60 und ZnPc unter Ausbildung von polykristallinen ZnPc Domänen in der lateralen Dimension von 50 nm nachweisen. Mit zusätzlichen Messungen der Ladungsträgerbeweglichkeiten des Mischschichtsystems kann die verbesserte Perkolation und Löcherbeweglichkeit von ZnPc für die Steigerung der Performance geheizter Solarzellen bestätigt werden. Desweiteren wird gezeigt, dass die Ausbildung einer Phasenseparation sehr stark von der darunter liegenden Molekülschicht z.B. der p-dotierte Löchertransportschicht abhängig ist. Im letzten und dritten Teil geht die Arbeit auf die Abhängigkeit der Klemmspannung von der Mischschichtkonzentration von C60 und ZnPc ein. Für die unterschiedlichen Volumenkonzentrationen von C60:ZnPc zwishen 6:1 und 1:6 kann gezeigt werden, dass sich die Ionisationspotentiale von C60 und ZnPc über einen großen Bereich linear und voneinander verschieden verändern und mit den absoluten Änderung der offenenen Klemmspannung korrelieren. Desweiteren wird gezeigt, dass sich durch eine zusätzlich an die Mischschicht angrenzende intrinsische ZnPc Schicht, abhängig von der Mischschichtkonzentration, Injektionsbarrieren ausbilden, welche nachweislich einen Spannungsverlust bedingen. Dabei kann gezeigt werden, dass der Spannungsverlust mit der ZnPc Schichtdicke und der Barrierenhöhe korreliert.:Contents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 15 2 History, Fundamentals, and Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1 History . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.1 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2.2 Photovoltaic principle and organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 42 2.3 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61 3 Materials & Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1 Organic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.1 Standard photoactive materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 63 3.1.2 Transport materials and dopants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . 67 3.1.3 Material purification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.2 Sample preparation and vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 70 3.2.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.2 Vacuum tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70 3.2.3 Substrates and layer stacks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73 3.3 Solar cell characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 77 3.3.1 J(V)-measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.3.2 EQE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 3.4 Further characterization tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.1 UPS and XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 79 3.4.2 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 81 3.4.3 AFM, SEM, TEM, and WAXRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.4.4 Optical Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 3.5 Simulation and modeling software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.1 Optical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.5.2 Electrical simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4 Results: C70 as acceptor molecule for organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . 85 4.1 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.2 Mobility measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 88 4.3 Ultraviolet photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 89 4.4 p-i-i flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 90 4.4.1 Di-NPD/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.4.2 ZnPc/fullerene flat heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.5 p-i-i bulk heterojunction solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5.1 p-i-i mixed C60:C70:ZnPc bulk heterojunction solar cell . . . . . . . . . . . 99 4.6 Outlook: fullerene C84 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 101 5 Results: Bulk heterojunction solar cells deposited on heated substrates . 103 5.1 150 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . 103 5.2 60 nm thick C60:ZnPc blend layers in m-i-p bulk heterojunctions . . . . . 107 5.2.1 AFM and SEM measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.2.2 Absorption measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111 5.2.3 X-Ray (WAXRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 113 5.2.4 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 116 5.2.5 OFET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 119 5.2.6 C70:ZnPc m-i-p bulk-heterojunctions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 121 5.3 p-i-i bulk heterojunction solar cells deposited at 110°C . . . . . . . . . . . . 124 5.3.1 Influence of sublayer on blend layer morphology . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6 Results: On the influence of Voc in p-i-i bulk heterojunction solar cells . . 137 6.1 Dependency of Voc on C60:ZnPc mixing ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 6.2 Influence of different hole transport layers on C60:ZnPc . . . . . . . . . .. . 140 6.2.1 Red and blue illumination measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 6.2.2 Optical characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146 6.2.3 UPS measurements for different C60:ZnPc mixing ratios . . . . . . . . .. 148 6.3 Influence of thin ZnPc and C70 interlayers on Voc . . . . . . . . . . . . . . .. . 152 6.3.1 UPS measurements of blend/ZnPc interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.3.2 Blend/ZnPc injection barrier: experiment and simulation . . . . . . . . . . 158 7 Conclusion and Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167 Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17