Gegenseitige Beeinflussung von Mizellaren Strukturen und Photodimerisierung von Cumarinderivaten

In dieser Arbeit wurde die gegenseitige Beeinflussung von mizellaren Strukturen und Photodimerisierung von Cumarinderivaten untersucht. Als Mizellbildner wurden das kationische Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und das nicht-ionische Triton X-100, als Solubilisate Cumarinderivaten verwendet. Es wurden rheologische, thermodynamische und photochemische Untersuchungen durchgeführt. Die Viskosität der beiden Tensidsysteme steigt mit zunehmender Solubilisatkonzentration je nach Cumarinderivat unterschiedlich stark an. Dabei zeigten 6-Alkylcumarine als Solubilisate die größten "rheologischen Effekte". Die Photodimerisierung der solubilisierten Cumarine führte zu einem weiteren Anstieg oder zu einer Abnahme der Viskosität der CTAB- und Triton X-100-Lösungen - "photorheologischer Effekt". In Abhängigkeit von der Konzentration werden Strukturänderungen der mizellaren Aggregate induziert, die teilweise zu drastischen Änderungen der makroskopischen Eigenschaften der Tensidlösungen-Lösung führen. Die Photodimerisierung fungiert dabei als "large-response-trigger". Die Kettenlänge der solubilisierten 6-Alkylcumarine beeinflusst das Fießverhalten der CTAB-Lösungen und Triton X-100-Lösungen. Mit zunehmender Kettenlänge steigt die Viskosität der beiden Tensidlösungen zunächst an, um dann bei noch längeren Ketten wieder abzunehmen. In beiden Tensidsystemen liegt der Maximalwert bei 6-Oktylcumarin. Der Photodimerisierung beeinflusst die Viskosität der beiden Tensid-Systeme unterschiedlich. In CTAB-Lösungen in Anwesenheit von kürzeren Alkylcumarinen steigt die Viskosität mit der Photodimerisierung weiter. Ab Pentylcumarin nimmt die Viskosität nach der Photodimerisierung jedoch ab. Im Triton X-100 System ist der photorheologische Effekt dagegen stets positiv. Thermodynamische Untersuchungen zeigen eine Korrelation mit dem rheologischen Effekt: Je größer die Viskosität, desto negativer sind Enthalpie- und Entropiedifferenzen bei der Bildung der mizellaren Aggregate. Die Ergebnisse legen als Ursache für die Viskositätseffekte Unterschiede in der Ausdehnung der Hydratwasserschicht der Mizellen nahe. Bei der photochemischen Untersuchungen wurden mit Hilfe von NMR-Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse die isomeren Produkte der Photodimeriserung von Cumarinderivaten charakterisiert und die Produktverteilung unter verschiedenen Bedingungen ermittelt. In CTAB-Lösung konnte eine Möglichkeit Steuerung der Selektivität der Produktbildung gefunden werden: Lange 6-Alkylsubstituenten (ab 6-Propylcumarin) steuern zu Anti- und zu KK-Dimeren, während bei kurzen Ketten bzw. beim unsubstituierten Cumarin mehr Syn- und KS-Dimere gebildet werden. Bei dem im Detail untersuchten 6-Methylcumarin steigt die relative Quantenausbeute mit fallender Temperatur, abnehmender Konzentration und mit Zugabe des Triplettsensibilisators Benzophenon. In Gegenwart des Sensibilisators entsteht vermehrt das Anti-KK-Dimer, was darauf schließen lässt, dass dieses aus dem Triplett-Zustand gebildet wird. In ionischer mizellarer Lösung CTAB bilden sich bevorzugt Syn-Dimere. In unpolaren Lösungsmitteln entsteht nur Anti-KK, während in polaren Lösungsmitteln auch kleine Mengen Syn-Dimere gebildet werden. Die Lewis-Säure BF3 beschleunigt die Photodimerisierung deutlich und steuert zu Syn-KS