Strukturelle Merkmale N-modifizierter Braunkohlen unter besonderer Berücksichtigung der Huminstoffe

Motiviert durch die Zunahme der weltweiten Nachfrage nach hochwertigen Humusstoffen wurde am Institut für Holz- und Pflanzenchemie ein neuartiger Humusersatzstoff entwickelt. Dieses N-modifizierte Produkt wird auf Basis eines patentierten Normaldruckverfahrens der oxidativen Ammonolyse (OA) aus ligninhaltigen Ausgangssubstanzen, im vorliegenden Fall Lausitzer Braunkohle, hergestellt. Ziel war, die bisher vorliegenden Erkenntnisse der strukturellen Eigenschaften solcher Humusstoffe zu erweitern. Im Fokus standen die Gehalte und Charakteristik der Huminstofffraktionen (Humine, Humin- und Fulvosäuren). Der Stickstoff und die Art seines Einbaus in die organische Substanz spielt hierbei eine besondere Rolle. Für die Huminstoffisolierung kam die hinsichtlich der Ausbeuten und des Zeitaufwandes optimierte IHSS-Methode zum Einsatz. Wesentliche Merkmale N-modifizierter Substanzen sind erhöhte Huminsäurengehalte, zeitlich differenziert wirksame N-Bindungsformen und damit eine Diversifizierung der Funktionalität. Zusätzlich mit dem geringen Aschegehalt unterscheidet dies N-modifizierte Lausitzer Braunkohle von anderen auf Braunkohlebasis erzeugten Bodenverbesserungsmitteln des Marktes. Es konnte gezeigt werden, dass Huminsäuren hinsichtlich der Bereitstellung von Stickstoff und Funktionalität (z.B. Austauscherplätze) eine Schlüsselrolle einnehmen. Die Veränderungen durch die OA basieren stofflich auf der Bildung regenerierter Huminsäuren und chemisch u.a. auf der oxidativen Ringspaltung von Aromaten an nicht veretherten phenolischer OH-Gruppen von Methoxyphenolstrukturen. Dabei ist diese Reaktion entgegen früherer Annahmen nicht an eine Demethoxylierung gebunden und erfordert auch keine verschärften Reaktionsbedingungen (z.B. erhöhter Druck). Diese und weitere Reaktionsmechanismen führen zu ammoniumartig, amidartig und fest organisch gebundenen N-Bindungsformen. 15N-NMR-Spektroskopische Untersuchungen an einem 15N-angereicherten Produkt, Py-GC/MS-Untersuchungen und nasschemische Experimente zeigen, dass in der Vergangenheit die Bedeutung heterocyclischer, insbesondere heteroaromatischer N-Bindungsformen überschätzt wurde. Amidartiger Stickstoff präsentiert sich dabei als außerordentlich heterogen hinsichtlich seiner Hydrolysestabilität bzw. Pflanzenverfügbarkeit. Für die effektive Beurteilung möglicher Ausgangssubstanzen hinsichtlich ihrer Eignung für die Herstellung von Humusdüngestoffen nach dem Prinzip der OA kann der Huminsäurengehalt herangezogen werden. Er wird mit Hilfe eines degradativen Verfahrens ermittelt. Die mit dem Huminsäurengehalt in Verbindung stehenden Stoffeigenschaften von Kohlen korrelieren gut mit dem N-Einbau. Aus Sicht der Verfahrensführung hängt die Intensität des N-Einbaus eng mit dem Oxidationsregime zusammen. Durch Anwendung von reinem Sauerstoff anstelle von Luft als sehr einfach und günstig zu realisierende Maßnahme kann die Reaktionszeit halbiert werden.The development of a novel artificial humus material at the Institute of Wood- and Plant Chemistry was accounted by the increasing demand for high grade humic matter. This N-modified product base on a patented ambient pressure technology of the oxidative ammonolysis. of lignin containing substances, in particular Lusitian lignite. Objective of the work was to broadening the current knowledge of structural properties with focus on the contents and characteristics of humic substances fractions (humins, humic acids, fulvic acids). Especially attention was given to nitrogen and its way of incorporation into organic matter. For isolating humic substances the IHSS method was used. The procedure was adapted in order to increase the yield of humic acids and decrease time needed. Main characteristics of N-modified substances are higher contents of humic acids and subtly differenciateted effective N-binding forms with leads to higher diversity of the chemical functionality. This and the low ash content makes the differences to other brown coal based soil improving agents available on the marked. It has been shown that humic acids give the main part providing nitrogen and functionality (e.g. cation exchange capacity). The oxidative ammonolysis leads to regenerated humic acids as well as e.g. the clevage of aromatic structures by reactions of free phenolic groups. In contrast to former assumptions the cleavage is not strongly related to demethoxylation or strong reaction conditions like high pressure. This and other reactions lead to short, middle, and long lasting N-binding forms. 15N-NMR-spectroscopic investigations on a 15N-enriched product, Py-GC/MS-investigations and conventional investigations show an overestimation of heterocyclic, in particular heteroaromatic N-binding forms up to now. Consequently amide like nitrogen reveals as extraordinary according to its persistent behaviour to hydrolysis and plant availability respectively. Corresponding the correlation of the N-incorporation and humic acid content of raw materials the latter can be used for evaluating possible raw material for its usage for N-modification. It can be easy obtained in a degratadive way. From the process engineering point of view the success of N-incorporating is strongly correlated to the oxidation conditions during processing. Using pure oxygen instead of air shorts the needed reaction at 50%