Hydrierung von Bortrichlorid mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Aminen als Hilfsbasen

In dieser Arbeit wurde die Möglichkeit untersucht, Bortrihalogenide mit Wasserstoff unter milden Bedingungen (T < 100 °C, p(H2) < 50 bar) zu hydrieren. Um eine Triebkraft für die thermodynamisch ungünstige Reaktion zu erhalten, wurden Amine als Hilfsbasen zugesetzt, welche den bei der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff als Ammoniumsalz binden und damit das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Produkte verschieben. Es wurden dafür verschiedene Amin-Boran bzw. Amin-HCl Addukte synthetisiert und mittels IR, NMR und DSC charakterisiert. Bei den anschließenden Hydrierungsversuchen wurden verschiedene Katalysatoren auf ihre Eignung getestet und weiterentwickelt. Unterstützt wurden die experimentellen Arbeiten durch Berechnungen mit Gaussian 03. IR- und NMR-Spektren vieler Addukte wurden berechnet und freie Reaktionsenthalpien der Hydrierung in Abhängigkeit des verwendeten Amins und Borhalogenids bestimmt. Mögliche Übergangszustände wurden diskutiert und ihre Aktivierungsenergien ermittelt.:1. Einleitung und Problemstellung 2. Stand der Wissenschaft 2.1. Allgemeines 2.2. Die Amin-Boran-Addukte 2.3. Hydrierung mit Wasserstoff 2.3.1. Allgemeine Konzepte 2.3.2. Katalytische Hydrierung 2.3.3. Thermodynamische und kinetische Betrachtungen 2.4. Hydrierung mit Hydrosilanen 2.5. Quantenchemische Berechnungen 2.5.1. Grundlagen 2.5.2. Die Dichtefunktionaltheorie 2.5.3. Basissätze 2.5.4. Die Optimierungsverfahren 2.5.5. Übergangszustandsrechnungen 2.5.6. Weitere verwendete Methoden 2.6. 11B-NMR 3. Geräteteil 4. Durchgeführte Synthesen 4.1. Synthese von N-Ethyldiphenylamin 4.2. Synthese von N-Ethylbis(p-tolyl)amin 4.3. Synthese der BN-Addukte 4.4. Synthese der HCl-Addukte 4.5. Synthese von P-1 Nickel 5. Ergebnisse 5.1. Berechnungen mit Gaussian 5.1.1. Das Reaktionssystem auf Grundlage des Bortrichlorids 5.1.2. Die Hydrierung von Bortribromid und Bortriiodid mit Wasserstoff 5.1.3. Hydrierung mit Triethylsilan 5.1.4. Zusammenfassende Betrachtung der berechneten Ergebnisse 5.2. Die Addukte 5.2.1. Die "Amingrundtypen" 5.2.2. Die Addukte modifizierter Amine 5.2.3. Zusammenfassung 5.3. Hydrierung mit Triethylsilan 5.3.1. Allgemeines 5.3.2. Vergleich der Hydrierung der Bortrichlorid-Addukte von Triethylamin und N,N-Diethylanilin 5.3.3. Hydrierung bei verschiedenen Temperaturen 5.3.4. Zusammenfassung 5.4. Hydrierung mit Wasserstoff 5.4.1. Allgemeines 5.4.2. Hydrierversuche im Einkammerreaktor 5.4.3. Hydrierversuche im Zweikammerreaktor 5.4.4. Zusammenfassung 5.5. Weitere durchgeführte Experimente 5.5.1. Hydrierung von Disilanen 5.5.2. Zusatz von Chloridakzeptoren 6. Zusammenfassung und Ausblick 7. Anhang 7.1. Analytische Daten und Produktidentifizierung 7.1.1. NMR-Daten 7.1.2. IR-Daten 7.1.3. Einkristalldaten 7.2. Gaussian 03 Daten 7.2.1. Energien der Grundzustände 7.2.2. Energien der Übergangszustände 7.2.3. Berechnete IR-Spektren 7.2.4. Berechnete Reaktionsgrößen 7.2.5. Isotrope Abschirmungen 7.3. DSC-Daten 7.3.1. Boran-Amin-Addukte 7.3.2. HCl-Amin-Addukte 7.4. Die Hydrierungsansätze 8. Literaturverzeichnis 9. Formelverzeichni