Especiación de tierras raras en las soluciones ácidas y neutras del sistema de drenaje del Arroyo del Val (Zaragoza)

Special geochemical characters of the Arroyo del Val drainage basin allow to study different aspects related to REE behaviour. The hydrologic system contains a main stream (Arroyo del Val) of acidic waters naturally generated (sulfate rich solutions, with high levels of Al, Fe and heavy metals, and with pH values between 3 and 4.5) and several calcium bicarbonate (sulfate) tributaries (with pH values as high as 7.5, measurable alkalinity and striking phosphate concentrations). Mixing of the acidic stream with neutral tributaries yields spectacular sulfate-iron-aluminum rich flocculants that precipitate at the confluences, along the principal stream. The concentration of REEs was measured for acidic water samples col1ected along the headwaters zone of the Arroyo del Val stream and for neutral water samples fram two tributaries. The REE content of acidic waters are enriched by 102 relative to neutral ones and the shale-normalized REE patterns for these acidic freshwaters are enriched in the inter• mediate REEs (IREE, Eu-Tb). Speciation calculations were performed on both water groups. Dominant forms of REEs in the acidic waters include free metal species (Ln3+ ≈ 35%) and mainly sulfate complexes ((LnSO+4 ≈ 60% and minor Ln(SO4)-2 ≈ 5%). REE sulfate complexation don't fractionate the REEs in solution because there is not an appreciable variation in REE sulfate complexation constants across the lanthanide serie. So, REE convex patterns in these acidic waters must be related to interaction of the acid waters with clay minerals and oxyhydroxide coatings in the paleozoic materials of drainage basin and/or with the col1oid pool of those waters. In the neutral freshwaters of tributaries dissolved REEs are complexed with carbonate and phosphate ions. REE carbonate and phosphate complexation constants across the lanthanide serie increase by several orders of magnitude from La to Lu. And so, phosphate and carbonate complexes account for 80-90 % of LREE and for 100 % of HREE. LnPO04 and Ln(PO4)3-2 complexes are quite significant compared to carbonate complexes, mainly in the speciation of HREE. These results il1ustrate the importance of phosphate ion concentration and REE phosphate complexation reactions in REEs speciation calculations.Las soluciones de la cuenca de drenaje del Arroyo del Val (Zaragoza) presentan unas características geoquímicas muy diferenciadas, lo que las hace especialmente apropiadas para el estudio de diferentes aspectos acerca del comportamiento de los elementos de las Tierras Raras. Esta cuenca está constituida por un curso principal (Arroyo del Val) de aguas ácidas (con valores de pH entre 3 y 4.5 e importantes concentraciones de sulfato, Al, Fe y distintos metales pesados) al que desaguan varios afluentes de aguas bicarbonatadas (sulfatadas) cálcicas (con valores de pH de hasta 7.5, alcalinidad apreciable y notables concentraciones de fosfato). En los puntos de confluencia del Arroyo del Val con los afluentes se producen espectaculares procesos de floculación de coloides ricos en aluminio, hierro y sulfato que tapizan el fondo del curso principal. Los elementos de las Tierras Raras fueron analizados en distintas muestras de aguas ácidas tomadas a lo largo de la cabecera del Arroyo del Val y en dos muestras de aguas neutras correspondientes a dos de los afluentes del sistema. Las concentraciones de estos elementos determinadas en las soluciones ácidas son, cuando menos, dos órdenes de magnitud superiores a las de las soluciones neutras y sus pautas de distribución (normalizadas frente a NASC) muestran un marcado enriquecimiento en las Tierras Raras Intermedias (IREE; Eu-Tb). Los cálculos de especiación de REE realizados en las aguas ácidas muestran que estos elementos se encuentran de forma dominante como especies iónicas libres (Ln3+ ≈ 35 %) y especialmente formando complejos con sulfato (LnSO+4 ≈ 60% y en menor proporción como Ln(SO4)-2 ≈ 5%). Estos porcentajes se mantienen constantes a lo largo de toda la serie de los lantánidos dado que apenas existen variaciones en las constantes de estabilidad de las reacciones de formación de complejos de estos elementos con sulfato. Por tanto, estas reacciones no son las responsables del fraccionamiento observado en los modelos de distribución de REE de las soluciones ácidas; y su pauta característicamente convexa ha de estar relacionada con procesos de disolución de las arcillas y de los oxihidróxidos de hierro existentes en los materiales paleozoicos que conforman la cuenca de drenaje y/o con las fases coloidales transportadas por las soluciones. La distribución de especies de las Tierras Raras en las soluciones neutras se encuentra fundamentalmente controlada por complejos carbonatados y fosfatados. Las constantes de estabilidad de estos complejos aumentan varios órdenes de magnitud desde La a Lu por lo que representan el 80-90 % del total analizado para las Tierras Raras Ligeras (LREE) y el 100 % para las Tierras Raras pesadas (HREE). Las especies LnPO04 y Ln(PO4)3-2 aparecen en proporciones significativas respecto a los complejos carbonatados, especialmente en el caso de las HREE, evidenciando la importancia del fosfato y de sus reacciones de formación de complejos con las Tierras Raras en los cálculos de especiación de esos elementos