Determinación de la secuencia de precipitación salina en la laguna de La Playa (Zaragoza, España). 1. Condiciones de equilibrio mineral y simulación teórica del proceso

Neutral brines of the Na-Cl type from La Playa saline system reach extremely high concentrations (up to ionic strengths of 10 molal) during the evaporative process. Ionic activities and mineral saturation indices in waters sampled along their evaporative path are calculated by PHRQPITZ code to study their geochemical evolution. Saturation states calculated by the code have pointed out that al! brines sampled were saturated with respect to calcite, gypsum and anhydrite. However, their stability diagram shows that water activity values determine gypsum to be the more stable phase in the Ca-S04-H20 system for almost all samples. Halite, thenardite and bloedite reach saturation at a late stage during brine evolution. The evolving paths of mirabilite, glauberite, polyhalite and epsomite do not show any evidence of brine-mineral equilibrium process along evaporative evolution. Nevertheless, mirabilite saturation state should be taken with caution because of the lack of field temperature data. Calculations carried out at 15° C shows that mirabilite is affected by reequilibrium processes which take place at short temporal scales (daily fluctuations of temperature). The comparison of these results with those of Garcés et al. (1991, 1992) indicates that Pitzer' s formulation is the more adequate approach for the physicochemical treatment of highly concentrated waters. Theoretical simulation of evaporation process has been carried out using the most diluted sample like starting point. Open system in relation to gaseous exchange between brine and atmosphere, and constant temperature (25° C) have been considered like boundary conditions along the calculations. Simulation results have faithfully reproduced the evolving path defined by means of physicochemical treatment of brine samples. This supports the previously posed hypothesis in relation to the sequence of mineral precipitation that should take place in the saline system. Moreover, this fact suggests a primary precipitation process for thenardite and bloedite, two minerals whose genesis has been commonly related with either saline efflorescence or transformation processes of previously precipitated minerals.Las salmueras de la laguna La Playa (Zaragoza), de tipo Na-Cl y pH neutro, alcanzan elevadas concentraciones durante su ciclo evaporativo (con valores de fuerza iónica superiores a 10 molal). En este trabajo se estudia la evolución geoquímica de estas salmueras determinando, mediante el código PHRQPITZ, las actividades iónicas y los índices de saturación mineral en una serie de muestras temporalmente distribuidas a lo largo de su pauta evaporativa. Los cálculos realizados han mostrado que todas las salmueras se encontraban prácticamente saturadas respecto a calcita, yeso y anhidrita. La evolución del sistema sobre el diagrama de campos de estabilidad ha puesto de manifiesto que el yeso es la fase estable de sulfato cálcico durante la mayor parte del proceso. En las etapas de mayor concentración alcanzan el equilibrio tres minerales salinos: halita, thenardita y bloedita. Por otra parte, las pautas evolutivas de mirabilita, glauberita, polihalita y epsomita indican que no existen evidencias de un proceso activo de precipitación directa de ninguno de estos minerales, al menos para el rango de concentración de las salmueras muestreadas. Sin embargo, la interpretación del estado de saturación de la mirabilita debe realizarse con cuidado debido a la ausencia de datos de temperatura de campo de las salmueras. Los cálculos de saturación realizados a 15° C indican que la mirabilita se ve afectada por procesos de reequilibrio provocados por descensos térmicos puntuales (oscilaciones día-noche). La comparación de estos resultados con los obtenidos por Garcés et al. (1991, 1992) evidencia que la formulación de Pitzer es la más adecuada de las actualmente existentes para el tratamiento fisicoquímico de soluciones de concentración elevada. La simulación teórica del proceso de concentración por evaporación se ha efectuado empleando como punto de partida la muestra menos concentrada, considerando unas condiciones de sistema abierto respecto al intercambio gaseoso con la atmósfera y a una temperatura de 25° C. Los resultados de la simulación han reproducido fielmente la pauta evolutiva definida por los datos del sistema natural. Esta circunstancia apoya la hipótesis planteada anteriormente en relación con la secuencia de precipitación salina que debe producirse en la laguna, y sugiere la posible existencia de un proceso de precipitación primaria de thenardita y bloedita, sales relacionadas comúnmente bien con eflorescencias o bien como productos de transformación de minerales previamente precipitados