Use of film-forming amines for carbon steel protection in the nuclear industry : contribution of electrochemical impedance spectroscopy

La conservation du circuit secondaire des réacteurs à eau sous pression pendant les périodes d’arrêts nécessite la mise en oeuvre de conditions spécifiques afin de limiter les phénomènes de corrosion des aciers au carbone, qui composent en grande majorité ce circuit. Les méthodes de conservation impliquent une mise en oeuvre contraignante et couteuse lors des arrêts de tranche. L’injection d’amines filmantes (AF), en fonctionnement avant les phases d’arrêt, constitue une voie d’étude intéressante afin de protéger les composants en acier au carbone tout en simplifiant la mise en oeuvre de la conservation à l’arrêt. Le but de ce travail de thèse est d’étudier le comportement et l’efficacité d’une AF pour la protection des aciers au carbone dans les conditions représentatives des centrales REP. Pour mener à bien ces travaux, la spectroscopie d’impédance électrochimique a été utilisée en appui à des observations de surface par microscopie optique et microscopie électronique à balayage et à des analyses de surface par spectroscopie de photoelectrons X. Tout d’abord, des films d’AF formés sur un acier au carbone à basse température (80 °C) dans des conditions de dépôts optimisées ont été caractérisés (épaisseur, permittivité) et leurs propriétés inhibitrices de corrosion évaluées en milieu Na2SO4 à pH proche de 10. Cette première étude a permis de valider une méthode de caractérisation des films à travers l’analyse des données d’impédance à haute fréquence. Puis, cette méthode a été utilisée pour suivre et caractériser la formation de films d’AF d’une part, sur de la magnétite électrodéposée dans les conditions de dépôt optimisées, et d’autre part, sur des coupons d’acier au carbone polis dans les conditions thermo-chimiques du circuit secondaire à 120 °C, 220 °C et 275 °C en fixant la concentration en AF en solution à 2 ppm. Les suivis par impédance au cours du temps de l’acier au carbone traité avec l’AF ont permis de tester l’efficacité des films pendant une phase de conservation humide. Les résultats mettent en évidence l’influence des conditions de formation des films d’AF (température, concentration en AF, temps de traitement et nature du substrat) sur leur efficacité contre la corrosion en conservation. D’après nos résultats, seul le traitement réalisé à 120 °C a abouti à la formation d’un film d’AF pour lequel la protection de l’acier au carbone a été confirmé à l’issu d’une conservation humide de 30 jours. Les films formés sur l’acier au carbone nu à basse température ont montré une forte susceptibilité à la désorption au cours du temps, de même que pour les films d’AF déposés à 220 °C, et ce même avec une forte concentration en AF de 25 ppm. Enfin, pour les dépôts effectués à 275 °C, la cause la plus probable de la diminution de l’efficacité contre la corrosion observée entre 2 h et 24 h de traitement viendrait de la dégradation thermique de l’AF, détectée en solution au-delà de 2 h d’exposition à cette température.The preservation of the secondary circuit of pressurized water reactors during layup periods requires the implementation of specific conditions in order to limit the corrosion phenomena of carbon steels, which constitute the major part of this circuit. These conservation methods are costly and very demanding for the operating. The injection of film-forming amines (FFA), in operation in before shutdown phases, is an interesting route of study to protect carbon steel components while simplifying the conservations. The aim of this thesis work is to study the behavior and the efficiency of an FFA for the protection of carbon steels in the representative conditions of PWRs. To carry out this work, electrochemical impedance spectroscopy was used with surface observations by optical microscopy and scanning electron microscopy and surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy. First, FFA films formed on a carbon steel at low temperature (80 ° C) under optimized deposition conditions were characterized (thickness and permittivity) and their corrosion inhibiting properties evaluated in an Na2SO4 medium at pH close to 10. This study allowed to validate a method for the film characterization through the analysis of the high frequency part of the impedance data. Then, this method was used to follow and characterize the FFA film formation on electrodeposited magnetite in optimized deposition conditions in one hand, and on a carbon steel under the thermo-chemical conditions of the secondary circuit at 120 °C, 220 ° C and 275 °C using FFA concentrations fixed at 2 ppm on the other hand. Impedance monitoring over time of the FFA-treated carbon steel allowed the effectiveness of the films to be followed during humid conservation. The results highlight the influence of FFA film formation conditions (temperature, FFA concentration, treatment time and nature of the substrate) on their efficiency against corrosion during conservation. According to our results, only the treatment at 120 °C resulted in the formation of an FFA film that could protect the carbon steel from corrosion in humid conservation during 30 days. The films formed on bare carbon steel at low temperature showed a high susceptibility to desorption over time, as well as for FFA films deposited at 220 °C, even with a high FFA concentration of 25 ppm. Finally, for FFA deposition made at 275 °C, the decrease of the efficiency against corrosion observed over time would come from the thermal degradation of the FFA, detected in solution beyond 2 hours of exposure to this temperature